【人物与科研】王健博士/蔺洪振研究员AFM：沾衣不湿无枝倚，平生散漫亦快哉

导语

金属锂的空间随机成核和锂在电极/电解质界面上的迟缓扩散导致了锂的不可控沉积和金属锂表面的锂枝晶的生长，造成严重的安全问题。在大电流密度下，缓慢的界面锂扩散和不均匀性锂离子流分布导致过高的极化电势与低的库仑效率，从而限制了锂金属负极在高倍率条件下的循环寿命。中科院苏州纳米所王健博士与蔺洪振研究员课题组在前期研究中发现，构筑稳定结构的SEI人工层能够抑制枝晶的生长（ACS Applied Mater. Interface 2019, 11, 30500；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434），调控锂离子的动力学行为能获得长寿命的循环（Nano Lett. 2021, 21, 3245；Chem. Eng. J. 2020, 128172；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246；Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ChemSusChem 2020, 13, 3404）。然而，对于大规模商业化组装，金属锂对湿度敏感并导致副反应发生而失活，因此其实际应用也受到其临界组装条件（O₂<1 ppm；H₂O<1 ppm）的限制。

针对上述问题，中科院苏州纳米所的王健博士与蔺洪振研究员合作，通过一个简单的化学还原反应，在金属锂表面设计了一个功能性快速离子扩散合金层（RIDAL-Li），可以调节锂的传输和沉积行为，实现无枝晶的锂阳极。RIDAL层的引入有效地将界面锂离子转移势垒降低到 0.08 eV，使横向沉积的锂原子均匀化，实现锂金属表面的无枝晶化。制备的RIDAL层在实际的湿度环境中暴露60分钟，电极依旧显示出极高的耐湿气腐蚀能力与长的电化学循环寿命及低的过电势，相关成果发表在Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.202110468）。

蔺洪振研究员课题组简介

自组建课题组以来，着重发展了和频振动光谱技术、搭建仪器设备并拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，并在取得了一系列突破性进展，使这一界面分子光谱技术在纳米储能、有机电子、智能材料与器件等领域发挥了其他表征手段所不具有的独特优势，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。

课题组的研究方向：

1.界面原位和频振动光谱的设计与应用

2.高能量二次电池电极的设计与制备

3.石墨烯二维碳材料的相关运用

蔺洪振研究员简介

蔺洪振研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术、搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano、Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近80篇。

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前沿科研成果

快离子扩散合金层，使金属锂箔在潮湿环境下稳定，用于无枝晶锂负极

金属锂暴露在环境中后对水分和氧气很敏感，还可与电解质/溶剂反应形成固体沉积物——这可能导致表面粗糙，从而恶化锂电极的性能。一个理想的金属锂电极应该具有抗潮湿和抗溶剂腐蚀的能力。通过在金属锂表面引入人工SEI层，可以避免上述的副反应，并实现均匀的锂离子沉积。

理论模拟证实，将金属合金引入后，由于Sn的独特结构，间隙锂离子的扩散被推动，它只表现出极低的扩散能垒（0.08 eV）。同时，作者还研究了金属Li和合金表面的吸湿能力，水分子更倾向吸附于金属Li表面，因为它可以与活性Li反应，扰乱了表面的稳定性。而当水分到达合金表面时，吸附能降低到0.45 eV，表面表现出更优异的化学稳定性。

图1. RIDAL-Li的制备及理论模拟

（来源：Adv. Funct. Mater.）

基于上述准则，研究人员通过Li和液态SnCl₄之间的化学反应，在Li箔表面生成了含有微量不溶LiCl的Sn/LixSn合金层。此种方法制备的快速锂离子扩散合金层（RIDAL-Li），同时具备抗水分和溶剂腐蚀的能力。SEM观察到，与原始金属锂相比，RIDAL-Li表面有大量均匀分布的纳米颗粒，形成的RIDAL层约为7 μm。结合XRD和XPS分析，证实了金属锂的表面Li-Sn合金（Li₁₃Sn₅）的生成。

图2. RIDAL-Li的结构与形貌表征

（来源：Adv. Funct. Mater.）

实验结果表明， RIDAL-Li有着更高的扩散系数和锂离子迁移数，离子在界面和合金内部的传输得到了显著改善。RIDAL-Li能够在碳酸盐类和醚类电解液中都能稳定循环，且在LiFSI 基电解液中，RIDAL-Li在1 mA cm^-2下的使用寿命超过650 h，在2 mA cm^-2下稳定循环350圈且保持着99 %的库仑效率。

图3. RIDAL-Li电极的电化学稳定性

（来源：Adv. Funct. Mater.）

界面和频振动光谱（SFG）也揭示，制备的RIDAL层还可以耐受电解质溶剂的腐蚀，同时也表现出对水分的抵抗力，暴露120分钟也没有观察到SFG特征峰。在51%的相对湿度下将暴露60分钟后，原始Li的电池几乎无法工作，而RIDAL-Li电极在1 mA cm⁻²下存活400 h，并表现出18 mV的低过电位。

图4. RIDAL-Li电极的稳定性测试

（来源：Adv. Funct. Mater.）

对循环后的形貌和结构进行了表征，RIDAL-Li在50次循环后仍然保留了许多没有聚集的纳米颗粒，在人工SEI层中均匀传输锂离子。而且Li成分与Sn成分有重叠，表明锂在Sn合金层中的快速扩散。制备的合金层允许锂离子从界面向内部快速扩散，有效降低了锂离子传输、沉积、溶解的能量势垒。通过RIDAL SEI层，在到达金属锂下面之前，锂原子通量的沉积行为是均匀的，从而实现了锂的平滑沉积。在连续的循环过程中，沉积的锂原子均匀地分布在形成的表面上，实现无枝晶的生长。

图5. 电化学循环后的电极界面性质及锂金属电极中锂离子动力学的调控机理

（来源：Adv. Funct. Mater.）

在后续研究中与LiFePO₄或硫正极匹配，基于RIDAL-Li组装的全电池稳定性和倍率性能显著提高。与基于原始Li的Li-S全电池相比，基于RIDAL-Li的Li-S全电池在4 C和5 C的高倍率仍保持着高容量，有力地证明了锂离子在电极/电解质界面上快速扩散的可行性。

图6. 全电池的倍率性能和循环稳定性

（来源：Adv. Funct. Mater.）

总结：

综上所述，通过化学反应在锂箔表面制造出可提供快速界面锂离子扩散动力学的合金层，设计的合金层有效地降低了界面锂传输的能垒，降低了对溶剂分子的表面亲和力，使锂原子实现横向沉积均匀化。因此，在 LiFSI 基电解液中，经过预处理的锂电极表现出30 mV的低过电位，在1 mA cm^-2的条件下具有超过650 h的长寿命，在2 mA cm^-2的条件下CE提高到99%，且没有枝晶的形成。此外，暴露在湿度为51%的环境下，对称电池在循环400 h后仍保持18 mV的低过电位。基于预处理的RIDAL-Li电极组装的Li-S和Li-LiFePO₄全电池表现出更高的容量和倍率性能，显示出商业化的巨大前景。

该工作以“Construction of Moisture-stable Lithium Diffusion-controlling Layer towards High Performance Dendrite-free Lithium Anode”为题发表在Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.202110468）上。

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