【人物与科研】西安交通大学孙晓龙团队研究成果：“茚酮烯”光致发光平台实现动态化学共价键可视化
导语
刺激响应聚合物已在生物医学、组织工程、柔性传感、环境储能等领域获得广泛应用。如何实现在时空尺度上对材料组装构建过程及刺激响应过程中化学共价键的动态可视化是一大挑战。设计开发新型具有光学响应特性的小分子化学反应体系，进而通过网络节点动态化学键反应、结构调控过程中光学信号反馈，进一步实现宏观材料性能的精准调控，为解决上述问题提供有效途径。近日，西安交通大学孙晓龙教授团队开发了新的化学反应体系，构建全新的“茚酮烯”光致发光平台，实现了软物质材料在凝胶化、结构重塑和化学降解中共价键合过程的实时观察和跟踪，并建立了光学-力学-时间变化之间的响应关系；通过化学触发的凝胶分解和光学信号自放大循环扩增体系，实现材料降解和分析物可视化检测的双重功能。上述成果分别发表于Journal of the American Chemical Society和Polymer Chemistry。
课题组简介
孙晓龙，西安交通大学生命学院教授，入选2020年海外高层次人才引进青年项目和校A类青年拔尖人才计划。2012年毕业于华东理工大学，2015年于英国巴斯大学博士毕业，2018年博士后于美国德州大学奥斯汀分校。2019年独立建组，课题组聚焦于荧光传感技术及软物质功能材料开发。研究成果发表于Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Chem.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Cent. Sci.等学术期刊。
招聘信息：
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前沿科研成果
刺激响应聚合物 (SRPs) 能够在接受外部刺激时（pH、光、热或化学触发等）调整其结构、组成和反应活性，精准控制聚合物材料的合成、调控和降解等性能，对于生物医学、材料科学、可持续经济和环境保护等多个领域尤为重要。但是，由于受制于化学反应种类及官能团类别或有限的结构/形态变化限制了其机械性能的广泛调节，因此探索新的刺激响应聚合物一直受到广泛关注。
西交大孙晓龙团队长期致力于功能分子的设计开发及应用，以分子的精准合成为原则，通过原理和技术创新，开发新型化学反应，构建特定功能材料。前期，课题组开发了兼具拓扑结构转化和化学降解功能的软物质材料（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 3913）；利用动态共价键实现了生理条件下水凝胶材料结构调控和2D/3D细胞支架（ACS Macro Lett. 2021, 10, 901）；通过合作对反应机理进行深入研究（Chem. Sci. 2019, 10, 8817）；开发了新型的点击-去点击反应，应用于聚合物塑料的合成和降解（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1125）和水凝胶材料的合成、降解和回收（Front. Chem. Sci. Eng. 2021, Accepted）。但上述研究对刺激响应材料的宏观变化在光学上是不可见的，以至于通过改变材料的特性来进行精确控制或信息准确传递仍未得到充分探索，对聚合物键合模式变化以及交联基团化学变化进行实时光学跟踪，从而操纵聚合物材料的性能，具有重要的意义。
研究成果一：光致发光平台构建并实现水凝胶聚合物合成、重塑以及降解的荧光可视化
开发了一种新的命名为“茚酮烯”的光致发光体，构建光致发光平台，并在可视化跟踪软材料物理化学变化过程方面进行了深入探索。通过硫-胺基团化学交换，可以跟踪量化该共轭受体和胺类化合物之间光学反应的荧光变化。在此基础上，将此类光学反应应用于可视化且量化的水凝胶合成、拓扑转换以及化学触发降解中，均实现了荧光增强的可视化跟踪以及不同水凝胶网络的机械性能转变。同时提供了数字图像处理的荧光分析方法来辅助光学反应的跟踪，在空间和时间尺度上对化学触发的聚合物形成、形态和降解进行实时光学观察和量化，为开发新一代“智能”材料提供可能。
图1. 光致发光平台构建并实现水凝胶聚合物合成、重塑以及降解的荧光可视化
（来源：Journal of the American Chemical Society）
首先，通过S-N置换反应研究了“茚酮烯”光学分子与不同胺衍生物的光学反应及其产物的紫外吸收和荧光光谱，显示出不同的光学波长。基于小分子反应的荧光性能，通过光致发光在空间和时间尺度上跟踪水凝胶凝胶化、重塑和降解中化学触发的共价键合过程。在共轭受体和胺封端的四臂PEG之间的凝胶过程中观察到荧光增强（荧光强度在60分钟内增长40倍），并且发光水凝胶可以通过胺-胺复分解反应被乙二胺有效降解。此外，在邻二硫醇共轭受体交联的水凝胶网络拓扑结构重构过程中，利用化学共价键的动态变化实现了大分子网络的重组，且这一过程也可以通过荧光来实时跟踪，其荧光强度大幅增加。另外，巯基交联的水凝胶可以被乙二胺分解以释放偶联单体和荧光指示剂，该过程通过光信号的变化进行监测，荧光强度增长了将近100倍。更有意义的一项工作是，他们利用分离的起始单体PEG通过添加共轭受体再次反应合成了水凝胶，使得水凝胶的利用率得到了有效提升。通过光信号实时观察和跟踪软材料的改造和再生预示着光学“智能”材料新时代，这一工作将对“智能”刺激响应聚合物的探索具有参考价值。
图2. 水凝胶的合成、重塑以及降解的荧光增强可视化跟踪。（A、B）水凝胶合成的荧光增强可视化及量化分析；（C、D）非荧光水凝胶至光致发光水凝胶的拓扑转换过程的荧光增强可视化及量化分析；（E、F）非荧光水凝胶化学触发的降解过程荧光增强可视化及量化分析。
（来源：Journal of the American Chemical Society）
这一成果近期以“‘Indanonalkene’ Photoluminescence Platform: Application in Real-Time Tracking the Synthesis, Remodeling, and Degradation of Soft Materials”为题发表在Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.1c09895）上，第一作者是西安交通大学硕士生冯星，第二作者是博士生吴田宏，通讯作者孙晓龙，课题同时受到华东师范大学钱旭红院士的悉心指导。西安交通大学生命学院生物医学信息教育部重点实验室为第一通讯单位。
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研究成果二：硫醇触发水凝胶自循环级联荧光信号扩增体系及在巯基化合物可视化检测应用方面的研究
开发了一种单一共轭受体的“茚酮烯”发光体，在水溶液条件下表现出聚集诱导发射的发光性质。此外，该共轭受体与β-巯基乙醇在中性条件下的光化学反应产生了比率吸收和荧光-开启的信号变化。在此基础上，通过CuAAC点击反应合成了含有非发光共轭受体连接体的聚乙二醇水凝胶，然后与2-羟乙基二硫化物协同作用，形成可由硫醇触发的自循环级联反应系统，实现荧光信号放大和大分子材料降解。而在没有2-羟乙基二硫化物或仅有硫醇引发剂的对照实验中，光学信号几乎无变化。重要的是，GSH作为一种关键的细胞内生物硫醇分析物，也能够通过检测聚合降解与信号放大检测。使用生物相容性的PEG材料进行传感，加上无背景干扰的信号放大，有可能用于开发具有高灵敏度和选择性的生物传感器，特别是应用在早期诊断检测方面。化学触发的自循环大分子降解和光学检测代表了新一代有前途的智能刺激响应材料。
图3. 硫醇触发水凝胶自循环级联荧光信号扩增体系及在巯基化合物可视化检测应用方面的研究
（来源：Polymer Chemistry）
这一成果近期以“Chemically Triggered Soft Material Macroscopic Degradation and Fluorescence Detection Using Self-Propagating Thiol-Initiated Cascades ”为题发表在Polymer Chemistry（DOI: 10.1039/D1PY01450A）上，文章共同一作为博士生吴田宏和硕士生冯星，通讯作者孙晓龙。西安交通大学生命学院生物医学信息教育部重点实验室为唯一通讯单位。
上述研究成果得到了生物医学信息教育部重点实验室、国家自然科学基金项目、陕西省自然科学基金、中央党校基本科研业务费等项目资金的支持。
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