暨南大学陆伟刚、周小平、李丹教授团队联合香港大学何健：D-A-D型光敏剂构筑的MOF在光催化需氧型反应中实现“帽子戏法”

导语

在可见光驱动下的有机转化，是一种太阳能转化为化学能的有效途径，为生产有价值的有机化合物提供了一种环境友好且可持续的方法。其中，电荷分离在调节光化学性质方面起着至关重要的作用。金属有机框架（MOF）是一类晶态多孔材料，由于其大的表面积、可调的孔隙几何形状、易于表面功能化、均匀分布的活性位点、稳定性、可回收性、快速的电荷分离和可调节的吸光范围而备受关注，是近年来发展起来的一种新型的异相光催化平台。在此，暨南大学陆伟刚、周小平、李丹教授团队联合香港大学何健助理教授共同设计了具有给体-受体-给体共轭π-系统的吡唑-苯并噻二唑-吡唑（D-A-D）有机分子，用于快速电荷分离；进一步将这种D-A-D型光敏剂整合到MOF中提供了更高效电荷分离的异相光催化剂。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.1c10008）。

陆伟刚教授简介

陆伟刚，暨南大学化学与材料学教授、博士生导师。2012年2月至2015年2月美国德州农工大学助理研究科学家，2016年8月至2018年7月美国费耶维尔州立大学研究科学家，2018年暨南大学第三层次人才引进。陆伟刚教授主要从事金属-有机多孔材料、有机多孔材料、多孔碳材料及超分子化学方面的研究工作。诸多知名学术期刊独立审稿人，至今已在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表论文近60篇，论文被他人引用超过8000次，H-index为33。

周小平教授简介

周小平，暨南大学化学与材料学院副院长、教授、博士生导师。主要从事功能配合物材料的组装、结构及功能研究，获得国家自然科学基金面上项目、青年基金等项目资助，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊发表学术论文60多篇，他引2000余次。2014年广东省自然科学杰出青年基金获得者，2015年入选广东省特支计划“百千万工程青年拔尖人才”，广东省教育厅优秀青年教师，广东省“扬帆计划”高层次人才。2014年获广东省科学技术一等奖（排名第4）及汕头市青年英才奖，2015年获得美国化学会会员奖。

何健助理教授简介

何健，香港大学化学系助理教授。2011年于浙江大学获得学士学位（导师：麻生明院士）；2011–2016年，在斯克里普斯研究所获得博士学位（导师：余金权教授）；2016–2019年在加州理工学院（合作导师为Jonas C. Peters教授）从事博士后研究。2019年8月就职于香港大学化学系。何健助理教授的研究领域主要研究方向为金属有机化学、有机合成、催化、合成生物学和材料科学等，至今已在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文20余篇。

李丹教授简介

李丹，暨南大学化学与材料学院院长、教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文250多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。

前沿科研成果

D-A-D型光敏剂构筑的MOF在光催化需氧型反应中实现“帽子戏法”

在可见光照射下，JNU-204实现了三个涉及不同氧化途径的需氧型氧化反应（JNU-204，JNU=暨南大学）。催化实验结果表明JNU-204在各种需氧型反应中均具有高效的催化活性，循环实验也证实了JNU-204作为一种异相光催化剂的稳定性和可重复使用性。此外，作者实现了JNU-204在含吡咯并[2,1-a]异喹啉杂环的简便合成中的应用，该杂环是一系列海洋天然产物的核心骨架。因此，JNU-204是一个典型的具有良好的光子吸收、合适的带隙、快速的电荷分离和优异的化学稳定性的用于在可见光照射下进行有需氧化反应的MOF平台。

可溶性Ru(II)和Ir(III)配合物，作为高效的光电子转移催化剂，一直被用于可见光驱动光催化领域，但由于贵金属Ru和Ir的稀缺性高价格和不易回收限制了它们的大规模商业和工业使用。有机光敏剂，由于其无毒、易获得性和低成本，可作为金属Ru和Ir的替代物，近年来被大量研究。然而，有机光敏剂的光捕获效率和光能-化学能转化效率有限，研究者们通过一些策略解决问题，如设计给体-受体型光敏剂，将光敏剂固定在固态载体上制成异相催化剂。

双原子氧（O₂）是一种理想的促进有机转化的氧化剂，因其实用性和环境友好性，近年来备受关注。对于可见光驱动的O₂传导的光催化氧化反应，目前已经确认了三个氧化途径：（1）O₂在碳中心自由基位置的自由基加成；（2）通过单电子转移生成超氧自由基阴离子（O₂^•−）；（3）通过能量转移产生单重态氧（¹O₂）。目前MOF用于光催化需氧型反应催化，探索反应路径单一。因此，作者着眼于双原子氧的多重氧化途径，试图研究MOF催化的不同氧化途径光催化需氧型反应。为此，作者设计并应用了具有优异光子吸收效率的D-A-D型光敏剂作为有机配体，构筑了JNU-204并获得高性能的异相光催化性能。

图1. 在可见光照射下JNU-204作为光催化剂用于需氧型反应的示意图

（图片来源：JACS）

研究团队首先合成得到吡唑-苯并噻二唑-吡唑（H₂PBT）有机连接子，将其和硝酸锌在溶剂热下合成得到JNU-204。JNU-204是一个具有wuk拓扑的三维结构，且具有多孔型、优异的酸碱稳定性和热稳定性（图2）。同时，固体紫外-可见漫反射表明JNU-204具有较宽的吸光范围，通过换算得到禁带宽度为2.35 eV；不同赫兹下的Mott-Schottky表明JNU-204的平带电位是0.897 V。因此，作者可以通过结合固体紫外-可见漫发射和Mott-Schottky计算得到相应的HOMO和LUMO能级。电化学实验结果表明：将有机配体构筑成MOF后的光电流强度增加、电阻降低。重要的是，EPR表明了JNU-204在光照条件下能产生活性氧物种（O₂^•−，¹O₂）。以上结果均表明JNU-204可能作为一种光催化剂应用于需氧型反应中。

图2.（a）JNU-204的晶体结构。ZnN₄簇（青色四面体）通过共享边的吡唑连接形成螺旋棒状SBUs，再通过PBT连接剂构成沿[001]方向具有方形孔道的3D框架（锌、天蓝色；氧、红色；C、灰色；N、蓝色；H、省略）。（b）JNU-204在77 K时的N₂吸附/脱附等温线。（c）合成的JNU-204与研磨、酸碱处理（pH=3或14）、加热（480 ℃）或蓝光LED光照射1天后的PXRD谱图比较。

（图片来源：JACS）

图3.（a）JNU-204的固体紫外可见漫反射光谱。插图是JNU-204的Tauc plot。（b）JNU-204的Mott-Schottky曲线。（c）JNU-204的光学带隙示意图。（d）JNU-204和PBT连接子的EIS-Nyquist。

（图片来源：JACS）

图4. JNU-204样品在（a）DMPO或（b）TEMPO下的EPR光谱

（图片来源：JACS）

随后，作者选取4-氰基-苯硼酸氧化反应为模型反应，在没有JNU-204、光照、空气和Et₃N牺牲剂时，该反应几乎不发生。为了进一步验证D-A-D材料在电荷分离效率上的优势，一方面，在该条件下，作者合成得到多种含苯并噻二唑单元的以及不含苯并噻二唑的非D-A-D的有机链接子（如表1）。结果表明，吡唑-苯并噻二唑-吡唑构造的D-A-D单元的催化产率最高。另一方面，作者将多种非D-A-D的有机链接子构筑到MOF中，对比这些MOF的催化性能。结果表明：这些有机连接子构筑到MOF后的催化活性均有所提升。相比之下，仍是由D-A-D构筑的JNU-204具有最优的催化性能。从简单的有机连接子到三维MOF结构中，均是D-A-D的材料具有最优的催化性能，这说明D-A-D的结构确实有利于电荷分离，提高反应的催化活性。

为了验证JNU-204在苯硼酸反应中的广谱性，作者进行了底物拓展，发现对不同取代基及相同取代基的不同取代位置均有高效的催化性能。进一步，作者进行了烯胺的氧化反应和炔烃的氧砜化反应，发现相对于非D-A-D的MOF，JNU-204具有优异的催化性能且对底物有一定的普适性。最后，作者对3种不同的需氧型反应研究了其催化机理，在不同活性氧物种猝灭剂的存在下，作者发现苯硼酸的氧化属于超氧自由基催化的反应；烯胺的氧化重排属于单线态氧催化的反应；炔烃的氧砜化反应属于稳定自由基捕获氧气的反应。

表1. 可见光驱动的4-氰基-苯硼酸氧化反应

（图片来源：JACS）

表2. 可见光驱动的4-氰基-苯硼酸氧化反应

（图片来源：JACS）

表3. 可见光驱动的烯胺氧化反应

（图片来源：JACS）

表4. 可见光驱动下炔烃的氧砜化反应

（图片来源：JACS）

图5. 提出了在JNU-204存在下三种光催化氧化反应通过不同的氧化途径的反应机理

（图片来源：JACS）

对于一个异相光催化剂而言，良好的循环性是极其重要的。循环实验表明：JNU-204在对三种不同的途径的需氧型氧化反应均具有优异的循环性，且三次循环反应后的PXRD和Le-bail拟合均表明JNU-204具有优异的稳定性。

为了进一步扩大JNU-204作为光催化剂的合成应用，作者设想以JNU-204为有效的异相光催化剂，通过光催化氧化/[3+2]环加成/氧化芳构化合成含有吡咯[2,1-a]异喹啉杂环化合物（它们是海洋生物碱的核心骨架）。到目前为止仅有BODPY衍生物、Ru(bpy)₃Cl₂和有机染料（如玫瑰红和亚甲蓝）作为均相催化剂或CdS纳米粒子作为异相催化剂实现上述反应，但大多数报道的催化剂的含量在5 mol%或10 mol%。

在本文中，作者仅使用1 mol%的JNU-204成功催化此反应。如表5所示，尽管光催化剂的负载量大大降低，但各种N-取代马来酰亚胺仍能与四氢异喹啉有效反应，生成相应的吡咯[2,1-a]异喹啉杂环，且具有较高的产率。

此外，与上述三种反应类似，JNU-204在吡咯[2,1-a]异喹啉衍生物的合成中表现出良好的可回收性，进一步证明了JNU-204是一种高效、可回收、应用广泛的异相光催化剂。

图5.（a）用JNU-204光催化剂进行芳基硼酸氧化、烯胺的氧化、炔烃的氧砜化的循环实验（三个循环分别为橙色、深黄、绿色）。（b）每个反应循环三次后和原始JNU-204的PXRD对比谱图。

（图片来源：JACS）

表6. 可见光驱动光催化氧化/[3+2]环加成

（图片来源：JACS）

总结：

相关成果发表在美国化学会的Journal of the American Chemical Society期刊。靳继康博士和吴坤博士研究生为论文的共同第一作者，陆伟刚教授、周小平教授、何健助理教授和李丹教授为论文的通讯作者，暨南大学为第一通讯单位。该论文得到了国家自然科学基金项目、广东省基础与应用基础研究项目、中央高校基本科研基金资助项目、广州市科技计划资助项目、中华人民共和国香港特别行政区研究资助局“早期就业计划”资助项目和暨南大学等的大力支持。

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