【人物与科研】上海有机所何智涛课题组JACS：烯烃的1,1-双官能团化及双糖苷化应用

导语

中科院上海有机所何智涛课题组致力于不饱和烃的转化及应用等领域。近期，该课题组发表了题为“Stereoselective gem-C,B-Glycosylation via 1,2-Boronate Migration”的研究论文（J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c11842），揭示了无金属参与的三苯基膦介导的烯烃的1,1-碳硼化反应，并将其应用于立体选择性的双糖苷化修饰上，展现出潜在的应用价值（图-1）。

图-1. PPh₃介导的烯烃的1,1-碳硼化反应及应用设计

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

何智涛研究员简介

2010年本科毕业于华中科技大学；2015年获得中科院上海有机所理学博士学位，导师林国强院士；2016年初至2019年底于加州大学伯克利分校John F. Hartwig课题组进行博士后研究；2019年12月返回上海有机所担任研究员、课题组长。以第一或通讯作者身份在Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等杂志发表研究性论文20多篇。荣获2020年国家海外高层次人才引进计划、上海市高层次人才引进计划、上海市启明星计划的支持以及Thieme Chemistry Journals Award。课题组目前致力于不饱和烃的官能团化、惰性位点和生命小分子修饰等领域。

前沿科研成果

烯烃的1,1-双官能团化及双糖苷化应用

前期，何智涛课题组相继实现了多种不饱和烃的官能团化转化，包括Pd催化的共轭烯炔（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285−7291）和远程二烯（Nat. Commun. 2021, 12, 5626）的不对称氢官能团化。于是，进一步探索烯烃这一类不饱和烃的1,1-双官能团化（图-1）。而烯烃的1,1-双官能团化修饰大多是依赖于过渡金属的参与，而非金属介导的历程研究很少。该课题组发现当使用膦叶立德作为底物时，可以很好地介导硼酸酯参与的1,2-迁移反应。DTF计算也符合了所推测的氧鎓离子中间体的机理历程。

在此基础上，何智涛课题组进一步将其应用于糖类底物的偕位双糖苷化修饰，高效地实现了呋喃糖和吡喃糖的异头碳位1,1-双官能化修饰（图-2）。当将pinacol硼酸酯更换为位阻较大的蒎烷二醇衍生的硼酸酯时，可从简单的呋喃糖出发，一锅法、克级制备出高立体选择性的1,1-碳硼化呋喃糖产物。而对于吡喃糖，选择性有所降低，但2个异构体可以通过柱层析分离而获得纯的产物。DFT计算也揭示了立体选择性的起源。

图-2. PPh₃介导1,2硼迁移在1,1-C,B-糖苷化中的应用

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，偕位双糖苷化修饰的产物可方便地进行多种衍生化（图-3），包括位点选择性地实现糖上的不同羟基的修饰。同时，硼酸酯基团也能够高效地转化得到醛、酯、羟基、过氧醇、硼酸及氟硼酸盐。最后，通过二次的1,2-硼迁移及RCM关环，可以立体选择性地构建出螺环骨架，从而展现出所发展的方法的实用价值。

图-3. 产物的衍生化

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

该工作由联培硕士生赵维成和科研助理李瑞鹏等同学合作历时近两年完成。感谢国家自然科学基金委、上海市科委、上海有机所以及天然产物有机合成化学重点实验室的资助。

另：课题组常年招收博士后。欢迎感兴趣的直接联系何智涛本人：[e-mail]

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●扬州大学庞欢Angew. Chem.：原位生长系列MOF/MXene三维复合材料、衍生物
●武大阴国印课题组Sci. China Chem.：催化剂调控的简单烯烃的区域发散式1,2-双官能团化反应