【人物与科研】Angew. Chem.：杂芳烃分子间碳氢硅化构建非环硅手性一氢硅烷

导语

硅中心手性化合物近年来在合成化学、材料科学、药物化学等领域展现出了重要的应用价值。过去几年，陆续有文献报道前手性二氢硅烷与芳烃发生分子内的不对称C–H硅化反应，从而实现硅中心手性的构筑。然而，通过分子间的不对称脱氢偶联实现非环状硅中心手性硅烷的构筑，依然面临着巨大的挑战。近日，南方科技大学何川课题组首次从简单的二氢硅烷和杂芳烃出发，通过分子间的Si–H/C–H不对称脱氢偶联反应，高效、高对映选择性地实现了非环状的硅中心手性杂芳基一氢硅烷的构建，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117820. DOI: 10.1002/anie.202117820）。

何川课题组简介

主要研究方向：1）发展新型的不对称催化反应构建杂原子中心手性；2）基于电催化的新型碳–杂、碳–碳原子成键反应研究；3）新型手性有机材料分子的合成和应用研究。2018年入职南科大以来，以独立通讯作者发表论文20篇，包括J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 4篇，Nat. Commun. 1篇，Chem 1篇，ACS Catal. 1篇，Chem. Sci. 2篇等。2020年，入选Chem. Rev.青年编委（Chemical Reviews Early Career Advisory Board）。2021年，荣获Thieme Chemistry Journals Award ；并获得国家基金委优秀青年基金。

课题组诚聘博士后：

课题组成立以来，我们围绕发展新型不对称催化反应高效构建杂原子中心手性（硅、硫、硼等）以及探索相关杂原子手性分子的功能和应用，开展了一系列的研究工作，已经有了充分的积累和良好的进展。我们非常欢迎具有科研理想、创新能力、勤奋努力的同学和有志之士加入本课题组，共同奋斗和成长。我们诚挚邀请所有优秀的申请者在方便的时候到深圳实地访问参观我们学院和实验室。

薪酬待遇和岗位要求详见课题组网站：

http://faculty.sustech.edu.cn/hec/。

有意者请发送简历至邮箱：[e-mail]。

前沿科研成果

杂芳烃分子间碳氢硅化构建非环硅手性一氢硅烷

近年来，手性有机硅化合物在合成化学、材料科学、药物化学等领域展现出了重要的应用价值。其中手性（杂）芳基硅烷作为功能材料和聚合物的重要合成砌块，一直以来都受到化学家们的广泛关注。过去几年，陆续有文献报道前手性二氢硅烷与芳烃发生分子内的不对称C–H硅化反应，从而实现硅中心手性的构筑（图1a）。从合成化学的角度来看，发展二氢硅烷与（杂）芳烃分子间的Si–H/C–H不对称脱氢偶联毫无疑问更具有吸引力。然而，通过分子间的不对称脱氢偶联实现非环状硅中心手性硅烷的构筑，面临着巨大的挑战：1）分子间C–H活化反应活性较低；2）分子间C–H活化区域选择性难以控制；3）二氢硅烷容易发生自身反应，化学选择性难以控制；4）构象灵活性使得非环状手性硅烷的立体选择性难以控制。

值得一提的是，在2012和2016年，Nishihara和Xu课题组分别报道了一例钯催化的二氢硅烷与芳基碘化物的不对称芳基化反应（图1b）。该反应能达到中等的收率，但难以实现高的ee值。随后，该不对称芳基化反应进一步应用于了开发小分子圆偏振发光材料，充分显示了构建手性（杂）芳基硅烷的重要性。

在此背景下，南方科技大学何川课题组尝试发展一种直接的（杂）芳烃分子间的不对称碳氢硅化反应，即从简单的二氢硅烷和杂芳烃出发，通过分子间的Si–H/C–H不对称脱氢偶联反应，来实现非环状硅中心手性硅烷的构建。为了克服前面提到的挑战，作者推测，采用带有较大位阻基团的二氢硅烷可能有利于该反应的实现，其作用包括：（1）增强手性铑催化剂对Si–H键去对称氧化加成的立体控制；（2）抑制硅–铑中间体和二氢硅烷本身的竞争反应，防止Si–Si或Si–C复分解的副产物；（3）避免新形成的手性硅烷发生消旋化。基于此，利用叔丁基效应及使用刚性的二茂铁双膦配体，何川课题组报道了首例杂芳烃与二氢硅烷分子间的Si–H/C–H不对称脱氢偶联反应，高效、高对映选择性地得到了多种非环状杂芳基硅中心手性一氢硅烷，包括双硅中心手性硅烷（图1c）。

图1.（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在研究初始阶段，作者首先使用呋喃与叔丁基苯基二氢硅烷作为反应底物，采用铑催化剂，Josiphos手性配体，在40 ℃甲苯溶液中进行反应。作者发现呋喃两个α位上的C–H键都发生了硅化反应，虽然产物收率较低，但ee值高达99%。为了进一步提高反应活性，作者尝试加入氢受体环己烯和NBE，发现当向体系中加入NBE后，产物能够达到69%的产率和99%的ee值。为了便于产物纯化，作者采用了改造的NBE-OMe作为氢受体，产物的收率和ee值均不受影响。

在优化的反应条件下，作者进一步考察了底物的适用范围（图2和3）。结果显示，该反应对于不同电性取代基的芳环\稠环芳烃等底物均有较好的兼容性，能够获得良好的产率和优秀的对映选择性。一些噻吩衍生物也可以作为底物进行反应，值得关注的是，这些噻吩衍生物作为关键骨架，广泛应用于有机光电材料。作者进一步考察了利用该过程构建非环杂芳基单硅立体中心硅烷的底物范围。多种取代呋喃和噻吩都能作为底物顺利反应，并实现良好收率和优秀的区域、立体控制。对二氢硅烷衍生物的进一步研究表明，电性对该过程影响不大，因此芳环上的供电子或吸电子基团在反应中都能被兼容。

图2.（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图3.（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

进一步，作者还研究了含有芘基团的双硅中心手性硅烷3k的光物理特性（图4）。紫外可见光谱显示，分别在316、332和350纳米左右有最大吸收。在荧光光谱中，3k显示出尖的单体（397 nm）和宽的准分子（503 nm）发射峰。(R,R)-3k和(S,S)-3k的CD光谱显示出镜面图像和明显的cotton效应，分别在332和350纳米左右。 (R,R)-3k和(S,S)-3k在430到650纳米处显示出CPL信号，且互为镜像，其二氯甲烷溶液在504 nm和506 nm处的CPL不对称因子分别为−3.7 × 10⁻³ 和 3.5 × 10⁻³。

图4.（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了进一步探究该反应的合成应用，作者将双硅立体Si–H单体直接转化为其对应的聚合物（图5）。在Pt催化下，作者研究了各种产物与1,4-二(二甲基(乙烯基)硅基)苯的AABB型反应。含有呋喃、噻吩和苯并二噻吩骨架的各类双硅手性中心单氢硅烷能与其顺利反应，得到相应的立体专一的硅烷聚合物。这些主链中含有硅中心手性杂芳基硅烷的聚合物将有可能作为新型手性材料应用于多个领域。

图5.（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结：

南方科技大学何川课题组报道了首例杂芳烃与二氢硅烷分子间的Si–H/C–H不对称脱氢偶联反应，高效、高对映选择性地得到了多种非环状杂芳基硅中心手性一氢硅烷，包括双硅中心手性硅烷。该反应的进一步用途是，将双硅中心手性硅烷单体转化为相应的聚合物，相信这为发展新型硅基手性材料提供了新的方法和思路。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117820. DOI: 10.1002/anie.202117820）。文章的第一作者是南方科技大学的陈书友博士和博士生朱洁峰。

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