【有机】Mamoru Tobisu最新Angew：钯催化酰基硅与联烯的硅-酰基化反应

有机硅化合物是合成有机化学、材料、生物有机化学、聚合物和药物化学等学科的重要组成部分。合成这类化合物的最常用方法为过渡金属催化不饱和烃的氢硅化反应。如果有机硅烷中的C-Si键能够以类似的方式加成到不饱和烃中，这将会是一种非常有价值的方法，因为它可以利用简单的有机硅原料以100%原子经济实现有机硅化合物的合成（Figure 1）。然而，实现这一过程面临巨大的挑战。不像Si-H键，C-Si键的氧化加成过程是一种不常见的有机金属过程。事实上，过渡金属配合物的C-Si键断裂主要发生在与X型配体配合物的转金属化过程中，而在此过程中含硅基团将被消除。因此，除去张力硅环（硅环丙烷，硅环丁烷）、硅氰以及分子内反应外，插入C-Si键的反应还未见报道（Figure 1a）。虽然路易斯酸促进的烯丙基硅烷和相关活性硅烷的碳-硅化反应已经有所报道，但是在这类反应中，C-Si键的断裂经历碳正离子中间体。Bolm课题组报道了利用光化学实现酰基硅烷的C-Si键与炔烃的加成，但是炔烃的范围仅限于乙炔二羧酸酯（Figure 1b）。最近，大阪大学Mamoru Tobisu课题组和立教大学Masahiro Yamanaka首次报道了钯催化酰基硅与联烯的硅-酰基化反应。该反应以较高的原子经济性实现了多种官能团化烯基硅化合物的合成。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202202387上（Figure 1c）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于Narasaka小组（Chem. Lett. 1996, 25, 841）以及作者之前（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1099）关于C-Si键氧化加成的研究工作，作者认为假设的氧化加成中间体（acyl–Pd–SiR₃）可以被不饱和烃捕获并实现转化。而实现这一过程的催化剂还必须要兼容酰基硅的氧化加成过程，因此相对于氢硅化反应具有一定的局限性。经过一系列的尝试和探索，作者发现当联烯作为不饱和烃时可以实现与酰基硅烷C-Si键的加成。作者利用酰基硅烷1a和联烯2a作为模板底物，发现当使用Pd₂(dba)₃（2.5 mol%）为催化剂，IPr（5 mol%）为配体，以甲苯作溶剂，80 ℃下反应17小时，可以以95%的产率得到加成产物3aa（Table 1）。值得注意的是，反应具有较好的区域选择性。其中硅基加成到联烯中间碳上，而酰基加成到内部碳位点。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在确立了最优反应条件后，作者对此反应的酰基硅和联烯底物范围进行探索（Figure 2）。实验结果表明，大部分底物和官能团具有较好的兼容性。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来，作者还利用合成出的烯基硅产物实进行了多种合成转化，证明了此合成方法的实用性（Figure 3）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，为了深入了解此反应的机理，作者进行了DFT计算实验（Figure 4，Figure 5）。总的来说，这些计算结果充分解释了此硅-酰基化反应的区域选择性。并且计算结果表明反应经历了Pd(0)与C-Si键的氧化加成过程。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结：

作者首次实现了钯催化酰基硅与非活化联烯的加成反应，以较高的原子经济性实现了多种烯基硅化合物的合成。合成转化证明了此方法的实用性。计算结果表明反应经历了Pd(0)与C-Si键的氧化加成过程。此方法的发展为利用C-Si键与Pd(0)的氧化加成来实现后续的合成转化奠定了基础。

论文信息：

Palladium-Catalyzed Silylacylation of Allenes Using Acylsilanes

Tetsuya Inagaki, Shun Sakurai, Masahiro Yamanaka,* and Mamoru Tobisu*

Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202202387

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