【材料】中科院电工所马衍伟团队联合大连化物所吴忠帅：具有强界面稳定性的2D石墨烯/MnO异质结构用于高性能柔性固态锂离子电容器

导语

MnO具有高比容量、适中的电压平台以及高密度，在高性能锂离子电容器的负极材料上具有广阔的应用前景。但是MnO固有的低电子电导率和易重构的内部结构，导致其容量和循环性能衰减严重。目前传统的解决方案包括低维结构的合理设计（纳米颗粒、纳米线和纳米阵列）或者复合高导电性材料（如石墨烯、多孔碳材料和MXene）等。然而，复杂的合成路径大大增加了规模化制备的成本和难度，同时大部分MnO与导电碳层/框架复合的方式是通过物理接触，在长期循环过程中容易脱落分离，导致循环稳定性下降。因此，寻找一种简易、可规模化的方法来合成具有界面化学作用的MnO/碳纳米复合材料仍然是一个挑战。近日，中国科学院电工研究所马衍伟研究团队联合中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员在利用MnO基复合材料制备高性能锂离子电容器上取得新进展。相关研究成果发表于《Advanced Functional Materials》（DOI: 10.1002/adfm.202202342），第一作者为刘文杰博士生。

通讯作者简介

张熊，中国科学院电工研究所研究员，博士生导师，中国科学院大学岗位教授。长期从事超级电容器储能技术及高性能电极材料应用基础研究，系统开展了高品质石墨烯的规模化制备，高比能锂离子电容器的研制、建模仿真及应用示范。入选中国科学院青年创新促进会会员、北京市科技新星。曾荣获2020年北京市自然科学奖二等奖、2010年中国科学院卢嘉锡青年人才奖。先后主持国家自然科学基金、北京市重点研发计划、中科院洁净能源创新研究院重点合作基金等科研项目。在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Sci. Bull.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等期刊上发表SCI论文120余篇，被SCI他引6200余次。申请国家发明专利50余项，已授权27项，获得美国发明专利授权1项。担任Rare Metals青年编委、中国超级电容产业联盟青年理事。 马衍伟，中国科学院电工研究所研究员、博士生导师、超导与能源新材料研究部主任、中国科学院大学岗位教授。国家杰出青年科学基金获得者（2010年），国家万人计划领军人才，国务院政府特殊津贴专家。担任国家重点研发计划项目首席科学家、科技部重点领域创新团队负责人。长期从事超导与纳米储能材料及器件研究，在实用化超导材料制备和性能、高比能超级电容器及关键材料等方面取得了系统的创新成果。在Adv. Mater.、Mater. Today、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Sci. Bull.等期刊上发表SCI论文360多篇，2019-2021连续入选爱思唯尔中国高被引学者。获得国家发明专利授权90多项。在国际会议上作Invited/Plenary报告70多次。荣获2019年“国际应用超导杰出贡献奖”（系我国首次获奖）、2019十大中国科学年度新闻人物、2021年中央和国家机关优秀共产党员、中国科学院先进工作者荣誉称号。多次被评为中国科学院优秀导师、中国科学院优秀研究生指导教师。培养博士研究生22名，其中有8人获得中科院优秀博士学位论文，2人获得中科院院长特别奖，8人次获得中科院院长优秀奖。目前担任中国超级电容产业联盟副理事长，IEEE PES储能技术委员会（中国）常务理事。 吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组（508组）组长，主要从事二维材料化学与微纳电化学能源应用的基础研究，尤其在高质量石墨烯材料的制备与应用基础研究，以及微型电化学能源材料与器件等方面取得了系统性的创新成果。曾入选国家杰出青年科学基金获得者（2021）、英国皇家化学会会士（2020），获得国家自然科学奖二等奖（第四完成人，2017）、2018-2021连续四年“科睿唯安”全球高被引科学家。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Natl. Sci. Rev.等期刊发表论文200余篇，其中IF>10的论文120余篇。被SCI他引27000余次。申请发明专利90余项，其中授权15项。申请国际、国家标准各1项，获批国家标准1项。担任Applied Surface Science副主编，J. Energy Chem.、Natl. Sci. Rev.、Energy Storage Mater.、Adv. Mater.等13个期刊国际编委/客座编辑。做邀请报告80余次。

前沿科研成果

具有强界面稳定性的2D石墨烯/MnO异质结构用于高性能柔性固态锂离子电容器

如图1a所示，该工作利用表面呈负电性的氧化石墨烯（GO）作为基底，通过静电吸附作用吸附Mn²⁺，随后进行冷冻干燥得到前驱体，热处理还原得到具有强界面作用的还原氧化石墨烯/MnO异质结构材料（rGO/MnO）。石墨烯为具有卷心菜结构MnO的生长提供了丰富的成核位点，同时改变热处理时间以及前驱体Mn²⁺的浓度可以调节MnO形貌。通过SEM和TEM能够观察到，卷心菜结构的纳米MnO颗粒均匀分布在3D皱褶结构的rGO上（图1c，e），并且异质结构材料中MnO呈现多晶的结构特征（图1g）。

图1. （a）rGO/MnO异质结构合成路线示意图。（b）rGO和（c）rGO/MnO的SEM图。（d）rGO/MnO中C、O、Mn元素分布的EDS图。（e-f）rGO/MnO的TEM和（g）HRTEM图（插入图为SAED）。（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

为了验证rGO/MnO异质结构中存在界面作用，作者对其进行了系统的结构表征，如图2所示。通过O 1s的高分辨XPS谱（图2d）可看出，rGO/MnO异质结构中除了Mn-O、C=O键之外，还出现了新的Mn-O-C键，证明了rGO与MnO是通过化学键连接。这与FTIR曲线（图2e）在1350 cm^-1出现新峰的结果相一致。进一步通过XAS以及XANES结果可知，对比纯MnO，rGO/MnO异质结构中O的K边向低吸附能方向移动（图2f），表明O的配位环境发生改变；同时Mn的K边也向低能方向移动，表明Mn的平均价态的降低。通过FT-EXAFS曲线以及小波转换（图2g-h）可以得到rGO/MnO异质结构中Mn-O键键长为2.67 Å，稍微高于纯MnO中的键长（2.60 Å）。这些结果证实了rGO/MnO异质结构中存在强界面作用。

图2. （a）rGO、MnO和rGO/MnO的XRD图。（b-d）rGO/MnO中Mn 2p、C 1s和O 1s的高分辨率XPS图。（e）GO、rGO、MnO和rGO/MnO的FTIR图。MnO和rGO/MnO的（f）XAS的O K边，（g）EXAFS的Mn K边和（h）WT-EXAFS图。（图片来源：Adv. Funct. Mater.） 作者对rGO/MnO异质结构材料进行电化学性能测试以及动力学分析。图3a是rGO/MnO的CV曲线，表现出典型的转化型材料特征，代表了Mn²⁺和Mn⁰之间的可逆转化，期间伴随着Li₂O的生成。通过GCD以及倍率测试（图3b-c），rGO/MnO在0.1 A/g电流密度下具有861 mAh/g的比容量，当电流密度增加到10 A/g时，比容量仍保持有211 mA/g，无论是储锂特性还是倍率性能较rGO和MnO均有明显提升。同时rGO/MnO还具有良好的循环稳定性，500次循环后比容量高达778 mAh/g（图3d）。rGO/MnO电极初期循环过程中比容量的上升来自于材料的活化，随后逐渐稳定。rGO/MnO快速的动力学来自于表面控制电容为主的储能机制。当CV扫描速率为0.6 mV/s时，表面控制的容量贡献超过63%（图3g）。通过GITT计算可知，rGO/MnO的锂离子扩散系数较MnO有所提升（图3h-i）。良好的倍率性能以及表面控制容量为主的储能机制能够有效弥补锂离子电容器正负极之间的动力学不平衡。 图3. rGO/MnO的电化学性能。rGO/MnO电极的（a）0.1 mV/s扫速时的CV图，（b）0.1 A/g电流密度循环3周的GCD图。rGO、MnO和rGO/MnO的（c）倍率性能以及（d）循环性能对比。（e）0.1~1 mV/s不同扫速下的rGO/MnO的CV曲线以及（f）对应的阴极和阳极峰峰值电流的log(i)对log(v)图。（g）rGO/MnO在0.6 mV/s扫速时的电容控制贡献（蓝色部分），插入图是不同扫描速率下的容量贡献比。（h）GITT图和（i）MnO和rGO/MnO电极对应的扩散系数D_Li。（图片来源：Adv. Funct. Mater.） 作者通过原位XRD以及非原位XPS测试对rGO/MnO的储锂机制进行了研究，如图4a-c所示。在在放电过程中，Mn²⁺先转化成Mn单质，随后在充电时逐渐回到Mn²⁺，但是MnO的晶体结构却由一开始的多晶逐渐演变为无定型态（XRD峰逐渐消失）。同时，非原位的TEM以及SAED结果（图4d-g）也表明了rGO/MnO在充放电过程中的结晶度逐渐降低，但是MnO纳米颗粒依然紧紧锚定在石墨烯上，证明异质结构的稳定性。无定型的材料可以提供高度各向同性的通道，促进锂离子的扩散动力学，同时非晶态结构能允许轻微的晶格畸变，更有利于长循环稳定性。

图4. rGO/MnO电极（a）在0.1 A/g电流密度下首周GCD曲线（左侧）以及标记的充放电电压位置，右侧为对应的非原位XRD图。（b）原位XRD曲线。（c）Mn 2p在不同充放电状态时的非原位XPS曲线。rGO/MnO放电至0.01 V（d-e）和充电至3.0 V（f-g）时的非原位TEM和SAED。（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

随后作者以rGO/MnO作为负极，商业多孔活性炭（AC）为正极，采用PVDF-HFP凝胶隔膜组装柔性固态锂离子电容器（AC//rGO/MnO，图5a）。该锂离子电容器的CV以及GCD曲线分别呈现较为良好的矩形以及线性形状（图5b-d），表明器件具有快速充放电能力并且可逆性良好。在0.1 A/g的电流密度下，比电容为75.9 F/g，并且能量密度高达194.6 Wh/kg，最高功率密度可达40.7 kW/kg（图5e-f），10000次循环后容量保持率高达77.9%（图5g）。对AC//rGO/MnO进行柔性以及安全性能测试，如图6所示。在各种弯曲状态下（0~180°）循环2000次后，容量保持率高达91.8%，而且柔性器件即使被切割成几部分之后也能保持正常的工作状态，无烟、无火焰和无爆炸现象，显示出超高的安全性。本研究提出的金属氧化物/石墨烯复合材料设计策略在高能量密度和高功率密度的柔性锂离子电容器中具有非常好的应用前景。

图5. AC//rGO/MnO柔性固态锂离子电容器的电化学性能。（a）工作原理示意图。（b）在0.1 A/g电流密度下通过三电极监测得到的正负极电位波动曲线。（c）不同扫速下的CV图。（d）0.1~20 A/g下的GCD曲线。（e）倍率性能。（f）Ragone图以及（g）循环性能。（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

图6. AC//rGO/MnO柔性固态锂离子电容器的（a）弯曲性能测试。（b）点亮100个LED灯。（c-d）剪切安全性能测试。（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

论文信息：Wenjie Liu, Xiong Zhang*, Yanan Xu, Lei Wang, Zhao Li, Chen Li, KaiWang, Xianzhong Sun, Yabin An, Zhong-Shuai Wu*, Yanwei Ma*; 2D Graphene/MnO Heterostructure with Strongly Stable Interface Enabling High-Performance Flexible Solid-state Lithium-Ion Capacitors. Adv. Funct. Mater. 2022, 2202342. DOI: 10.1002/adfm.202202342。

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