石墨炔（graphdiyne, GDY）是由sp和sp2碳原子构成新型二维碳纳米材料。2010年由李玉良院士团队率先合成并报道。石墨炔的C≡C三键中的π键具有高度的化学活性，其宏观量产物的合成、分离与结构表征，一直是制约这类具有特殊电子结构的碳材料发展的主要瓶颈。
近日，本工作通过调节生长参数（如生长温度、催化剂种类、生长基底、溶液极性），研究各变量之间的关系以及生长条件对石墨炔结构的影响，探索出了一个重复性好、产率高、易控制的石墨炔薄膜制备技术。在氯仿中采用定量四甲基乙二胺（TMEDA）处理铜箔使其表面产生三氯铜盐（CuTC），并在空气（氧化剂）和TMEDA（碱）存在下氧化偶联六乙炔基苯（HEB）生长石墨炔。该体系获得的石墨炔的二炔键拉曼信号比之前体系也有大幅提高，并且可以大面积、大量制备石墨炔薄膜。机理研究发现HEB与CuTC通过配体交换在铜片表面快速生成二价炔铜中间体，再缓慢氧化生成石墨炔。利用该方法还扩展了石墨炔生长的溶剂，该方法在其它石墨炔类似物薄膜的合成中也具有普适性。
相关研究成果以“Controllable Synthesis of Two-Dimensional Graphdiyne Films Catalyzed by a Copper(II) Trichloro Complex”为题发表在ACS Catalysis, 2022（DOI: 10.1021/acscatal.1c05967）。
石墨炔是继富勒烯，碳纳米管和石墨烯后的一种新的全碳材料。由中国科学院化学研究所李玉良院士团队于2010年首次制备。相比于其他碳材料，石墨炔有着自身独特的优点：（1）石墨炔中存在狄拉克点，是一种优良的半导体材料；（2）通过自下而上的方法可在石墨炔骨架上均匀引入杂原子（N、S、F、Cl等），调控其能带结构；（3）石墨炔有均匀分布的孔洞结构。因此，石墨炔在光电催化、能源转化与存储、气体分离等诸多领域具有潜在的应用。石墨炔主要采用自下而上方式偶联HEB分子的端炔形成二维网状结构。因此，端炔的偶联对石墨炔的合成至关重要。Glaser、Eglington和Hay偶联反应是用于端炔偶联的经典方法。到目前为止，实现末端炔烃偶联的方法主要是继承和发展了传统的Glaser-Hay端炔氧化均相偶联反应和cadiot-chodkiewicz交叉偶联反应。在这些偶联反应中，研究了各种铜盐，如Cu(OAc)2、CuSO4⋅5 H2O、Cu(OTf)2、CuCl2、CuCl、CuI、[Cu(CH3CN)4]PF6和Cu(OH)2的催化效果。其中，CuCl引起了广泛关注，因为CuII/CuI氧化还原对中CuI态的恰当稳定性，氯配体恰当的尺寸大小，在与末端炔烃的配体交换中削弱了空间位阻效应。因此，在GDY生长过程中原位形成的多氯化铜络合物值得研究。1. 本工作将铜片浸泡在定量浓度TMEDA的氯仿溶液中，在铜片表面原位生成CuTC，该催化剂能高效偶联HEB分子端炔，并在铜片表面生长石墨炔薄膜。获得的石墨炔薄膜的二炔拉曼信号比之前体系有大幅提高，并且可以实现大面积、宏量制备石墨炔薄膜。2. 结合Raman和XPS光谱探究石墨炔在铜片上的生长过程：HEB与CuTC先进行配体交换快速生成二价炔铜中间体，再缓慢转化形成二炔键，在铜片上构筑二维网状石墨炔。3. 扩展石墨炔生长的溶剂体系：非氯溶剂中加入ZnCl2提供氯源，铜片上也会生成CuTC催化剂并生长石墨炔薄膜。4. CuTC能催化其他单体分子偶联、形成具有高强度二炔拉曼信号的石墨炔类似物薄膜。例如：H-GDY、COOCH3-GDY和Py-GDY。在三氯甲烷中加入铜片和TMEDA，空气中静置一段时间后铜片表面生成CuTC催化剂。X射线光电子能谱（XPS）显示特征的Cu(II)峰（933.9 eV）以及振动卫星峰（939-945 eV）。高分辨ESI测试发现铜催化剂阴阳离子峰分别为117.13866和167.83671（图1a）， 经确认为[TMEDA+H]+（calcd m/z 117.13863）和[Cu(II)Cl3]-（calcd m/z 167.83670）。形成的CuTC催化剂在空气和TMEDA存在下能够偶联苯乙炔形成1,4-二苯基丁二炔（图1c）。证明CuTC是一种高效端炔偶联铜催化剂。
图1. CuTC的合成及表征图。（图片来源：ACS Catalysis）
接下来以HEB为单体，缓慢滴加到装有铜片、TMEDA和三氯甲烷的三口瓶中，并在35 ℃条件下反应2天。反应完后取出铜片，铜片表面覆盖一层棕色的膜（图2b），依次用三氯甲烷、水、丙酮清洗。再将铜片放在0.1 M过硫酸铵溶液中浸泡，剥离出铜片表面的石墨炔。扫描电镜下石墨炔是二维、连续的膜（图2c）。原子力显微镜测得膜的平均厚度为118 nm（图2d），透射电镜下石墨炔的晶格条纹清晰可见，晶格间距为0.47 nm（图2g），石墨炔薄膜的层间距为0.36 nm（图2h），证明合成的石墨炔具有一定结晶性。
图2. 石墨炔电镜图。（图片来源：ACS Catalysis）
XPS证实石墨炔是由碳元素组成的（图3a），进一步对C元素进行分峰，284.4, 285.0, 286.3 和 288.3 eV分别对应C1s的 C=C(sp2), C≡C (sp), C-O, and C=O（图3b）。拉曼光谱中石墨炔的二炔峰位于2173 cm-1（图3c）。其强度高于以前报道的数值，这说明HEB端炔在CuTC催化下偶联效率高。此外，固体紫外光谱测得石墨炔的带隙为1.72 eV（图3d），结合紫外光电子能谱测得其导带和价带的能量为5.88 eV和4.16 eV（图3f），在光催化水分解具有潜在的应用。
图3. 石墨炔光谱图。（图片来源：ACS Catalysis）
同时，作者利用Raman和XPS光谱对铜箔表面炔炔偶联反应过程进行研究。在HEB分子加入到三氯甲烷溶液中6 小时，XPS显示CuTC中Cu 2p3/2整体向右移动0.6 eV，伴随Raman光谱中1929 cm-1峰出现（图4b, 4c），说明CuTC与HEB作用，在铜片表面形成二价炔铜中间体。在碱存在下，二价炔铜峰（1929 cm-1）会随时间增长逐渐减弱，位于2173 cm-1二炔峰逐渐增强，说明炔铜逐渐转化成石墨炔。外加氧化剂（eg. (NH4)2S2O8）能促进铜片表面的炔铜形成二炔键。升高温度炔铜峰强度会逐渐减弱，但二炔峰强度随温度升高先增强后减弱（图4d）。因此，控制温度和碱的量对于石墨炔生长非常重要。所发展的方法虽然避免了使用吡啶，但所使用的氯仿同样具有毒性，作者希望发展其它更友好的溶剂，发现在含氯溶剂如二氯甲烷中也能实现石墨炔较好的生长。在非氯溶剂中加入ZnCl2提供氯源，铜片上也会生成CuT C催化剂（图4e）。例如：在N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）、四氢呋喃 （THF）、乙酸乙酯 （EA）中加入ZnCl2作为氯源，铜片表面生长完整的石墨炔薄膜。
图4. CuTC催化石墨炔生长机理图。（图片来源：ACS Catalysis）
该方法在石墨炔类似物的生长中也能得到较好的应用，例如：以1,3,5-三炔基苯、2,4,6-三炔基吡啶、1,3,5-三酯基-2,4,6-三炔基苯为单体在铜片表面能生长石墨炔类似物薄膜（图5），Raman光谱证实三种材料二炔峰强度较高，说明这些单体在CuTC催化下端炔偶联是高效的。
图5. 石墨炔类似物（H-GDY, COOCH3-GDY, Py-GDY）Raman和电镜图。
（图片来源：ACS Catalysis）
在光催化产氢性能测试发现，相比于吡啶溶液生长的石墨炔（T-GDY），该方法生长的石墨炔薄膜具有更好的产氢性能。这源于该方法制备的石墨炔具有更多的二炔键和高的分散性。同时，所制备石墨炔通过π-π堆积与苝分子形成异质结（perylene/GDY），6 小时光照条件下产氢性能可达377 μmol，并且具有较好的稳定性（图6）。
图6. 石墨炔光催化产氢性能研究。（图片来源：ACS Catalysis）
本工作在氯仿中采用定量TMEDA处理铜箔并在其表面原位生成CuTC催化剂，并应用于偶联六乙炔基苯制备石墨炔，实现了大面积、宏量制备石墨炔薄膜。结合XPS和Raman光谱研究发现六乙炔基苯在铜片表面与CuTC发生配体交换快速生成二炔铜中间体，在空气中缓慢氧化得到石墨炔薄膜。利用该方法还扩展了石墨炔生长的溶剂，该方法在其它石墨炔类似物薄膜的合成中也具有普适性。第一作者胡桂林：中国科学院化学研究所李玉良院士团队博士研究生，研究方向为二维碳材料光催化分解水。通讯作者李勇军：中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，博士毕业于中国科学院化学研究所，印第安那大学博士后。近年来主要从事二维碳石墨炔的化学合成与功能化的研究工作。曾获得国家自然科学基金优秀青年基金。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.等杂志发表SCII收录论文100余篇。
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