【材料】福州大学肖方兴课题组Adv. Funct. Mater.：非共轭聚合物作为界面电荷传输层加速光电催化水氧化

导语

近日，Wiley旗下期刊AFM在线发表了福州大学肖方兴教授利用绝缘聚合物作为界面电荷传输媒介，实现高效太阳能水氧化的研究成果（Unleashing Insulating Polymer as Charge Transport Cascade Mediator, DOI: 10.1002/adfm.202110848）。

（图片来源：Adv.Funct. Mater.）

肖方兴教授课题组简介

肖方兴，福州大学材料科学与工程学院教授、课题组长、博士生导师，2013年于福州大学获得物理化学博士学位，2013-2016年赴新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2017年2月回国独立开展研究工作，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才，获得国家自然科学青年基金、面上基金、中国福建光电信息科学与技术创新实验室主任基金等项目资助。研究成果以通信作者身份发表在J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., J. Phys. Chem. Lett.等国际期刊上。主要研究方向包括：全自动高通量层层自组装仪器设计，实现程序可控光催化和光电催化薄膜或电极设计; 新型金属纳米团簇-半导体光电极设计及光电催化机理研究; 金属纳米团簇光生载流子微观可控调节机制研究。详细信息见课题组网站：http://fxxiao.fzu.edu.cn

前沿科研成果

非共轭聚合物作为界面电荷传输层加速光电催化水氧化

1. 研究背景： 基于全球能源紧缺的严峻现状，半导体光电催化作为一种优良的太阳能-化学能转换技术，一直备受瞩目。然而，如何制备高效的光电极材料，并实现其微观尺度的精细界面工程构建，从而有效提升光电转换效率，一直是众多科研工作者所努力的方向。宽带隙金属氧化物作为经典的光电极材料，其本身具有廉价无毒且光稳定性好的优点，但其光响应范围窄且光生载流子复合快的缺点又限制了其在光电催化领域的广泛应用。为此，在微观尺度下精细设计宽带隙金属氧化物表/界面结构，实现光生载流子有效分离，对于揭示半导体界面构型与空间电荷传输之间的联系具有重要的研究意义。 近期，福州大学肖方兴课题组成功设计并制备了一种基于非共轭聚电解质介导的二氧化钛（TiO₂）基光电催化体系，实现了模拟太阳光下的高效光电催化水氧化。在该工作中，超薄的绝缘聚合物（聚二烯丙基二甲基氯化铵，PDDA）层与具有接受电子能力的过渡金属碳/氮化物量子点（MXene quantum dots, MQDs）以一种绿色且通用的静电层层自组装（Layer-by-Layerassembly, LbL）方式，周期性地相互交替沉积于TiO₂纳米棒阵列（nanorod arrays, NRAs）基底上，构筑空间三维有序且界面结构明确的多层异质结光阳极TiO₂/(PDDA/MQDs)_n（n为层数）。其中，超薄PDDA层作为正电自组装单元，具有高效的电子迁移能力，同时带有负电的MQDs也具有优异的电子接受能力，二者在静电作用力驱动下构建独特的LbL界面构型，实现定向电荷传输，即TiO₂于模拟太阳光激发下的光生电子经由PDDA接力传递至MQDs，从而构建出连续的电子定向传输通道，实现高效的光生载流子分离与迁移。基于PDDA与MQDs高度规整有序的堆积模式，该电荷传输机制通过自组装层数和顺序的改变，可实现精准可控调制。该工作证实了绝缘聚合物作为电荷传输媒介的作用，为微观界面电荷传输调控提供了新思路。 2. 结果与讨论： A. 形貌与结构表征

Figure 1. Schematic diagram depicting the procedures for fabricating (Ⅰ) Ti₃C₂ MQDs and (Ⅱ) LbL assembly of TiO₂/(PDDA/MQDs)_n multilayered photoanodes.

（图片来源：Adv.Funct. Mater.）

首先，采用氢氟酸（HF）刻蚀并超声水热的办法，Ti₃AlC₂粉末转变为表面富有大量极性基团（-O, -OH, -F）的Ti₃C₂ MQDs，并使得Ti₃C₂ MQDs表面呈现出负电性。鉴于PDDA为带正电荷的聚电解质，因此利用简单通用的静电层层自组装策略，在TiO₂ NRAs基底上先沉积PDDA，使得TiO₂ NRAs表面正电荷化，再通过静电吸附沉积带负电荷的Ti₃C₂ MQDs，使（PDDA/MQDs）双层有序结构在TiO₂ NRAs表面构建。随后，通过循环的正负电荷组元相互交替组装，构筑TiO₂/(PDDA/MQDs)_n (n = 1, 2, 4, 6, 8)三维异质结光阳极。

Figure 2. SEM images of (a) TiO₂ NRAs, (b) TiO₂/(MQDs)₆, (d) TiO₂/(PDDA)₆ and (e) TiO₂/(PDDA/MQDs)₆; Cross-section SEM images of (c) TiO₂ NRAs and (f) TiO₂/(PDDA/MQDs)₆; (g-j) HRTEM images of TiO₂/(PDDA/MQDs)_n [n=1(g), 2(h), 4(i),6(j)]; (k-q) TEM elemental mapping results of TiO₂/(PDDA/MQDs)₆ with (l) Ti, (m) O, (n) C, (o) N, (p) Cl and (q) F signals.

（图片来源：Adv.Funct. Mater.）

从形貌特征的角度分析，无论是一元、二元还是三元光阳极的SEM图像均无明显差别，这主要是由于PDDA超薄的厚度与Ti₃C₂ MQDs超小的尺寸，无法在SEM显像中被甄别。其次，不同层数TiO₂/(PDDA/MQDs)_n (n = 1, 2, 4, 6)光阳极的高分辨TEM图像（Figure 2g-j）显示，随着（PDDA/MQDs）沉积层数增加，PDDA超薄层的厚度也随之增加, 并且当层数到达6层时，Ti₃C₂ MQDs晶格条纹也得以显现。TiO₂/(PDDA/MQDs)₆的TEM元素mapping结果（Figure 2k-q）也证实了PDDA和Ti₃C₂ MQDs已成功负载至TiO₂ NRAs上。

Figure 3. (a)XRD patterns (R: rutile, T: TiO₂, P: PDDA, M: MQDs); (b) FTIR; (c)Raman; (d) DRS results with (inset: sample photograph); (e) The transformed resultsof Kubelka–Munk function vs. light energy based on the DRS results;high-resolution (f) Ti 2p and (g) O 1s spectra of (Ⅰ) TiO₂/(PDDA/MQDs)₆ and (Ⅱ) TiO₂ NRAs; high-resolution (h) C 1s, (i) N 1s, (j) Cl 2p and (k) F 1s spectra of TiO₂/(PDDA/MQDs)₆.

（图片来源：Adv.Funct. Mater.）

从结构表征角度分析，XRD、FTIR、Raman及DRS结果表明，PDDA与Ti₃C₂ MQDs无论是单独组装还是LbL组装于TiO₂ NRAs上，都不会改变TiO₂作为基底的本征特性。尤其在DRS结果（Figure 3d）中，多元复合样品与纯TiO₂ NRAs的吸收带边均位于406 nm，对应的带隙宽度均为3.09 eV，符合TiO₂的理论带隙值。这主要是由于PDDA作为无定形非晶态聚合物，本身没有光吸收，且Ti₃C₂ MQDs也几乎没有光吸收能力，因此二者的负载并不会影响TiO₂基底的光吸收特性。至于XPS分析结果（Figure 3f-k），O 1s精细谱显示TiO₂/(PDDA/MQDs)₆的结合能位置相较于纯TiO₂ NRAs发生蓝移，意味着基底TiO₂ NRAs与PDDA/MQDs之间存在电子相互作用。此外，TiO₂/(PDDA/MQDs)₆的高分辨N 1s、Cl 2p和F 1s精细谱也强有力表明PDDA与Ti₃C₂ MQDs已成功负载至TiO₂ NRAs基底上。

B. 光电催化水氧化性能研究

Figure 4. (a) LSV & (b) ABPE, (c) I-t responses (bias: 1.0 V vs. RHE), and (d) EIS results with equivalent circuit in the set; (e) M-S results & (f) charge arrier densities (N_D); (g) OCVD results & (h) electron lifespan (τ_n); and (i) IPCE results of TiO₂ NRAs, TiO₂/(MQDs)₆, TiO₂/(PDDA)₆ and TiO₂/(PDDA/MQDs)₆. All the PEC results were probed using aqueous Na₂SO₄ solution (0.5 M, pH = 7) as the electrolyte under simulated sunlight irradiation (AM 1.5G).

（图片来源：Adv.Funct. Mater.）

随后，对LbL自组装构筑的异质光阳极的光电催化水氧化性能进行探索，揭示超薄PDDA聚合物层和Ti₃C₂ MQDs在影响异质光阳极界面电荷传输上的协同增效。如Figure 4所示，模拟太阳光下，在所有的光电催化水氧化性能测试中，二元复合光阳极TiO₂/(PDDA)₆和TiO₂/(MQDs)₆相较于纯TiO₂NRAs都展现出显著提升的光电催化性能，这表明单独的PDDA或Ti₃C₂ MQDs负载于基底TiO₂上，都可高效迁移出TiO₂激发的光生电子。注意的是，通过LbL自组装设计的三元异质光阳极TiO₂/(PDDA/MQDs)₆相较于其它对照样，无论光电流、界面电阻还是电子寿命等方面均展现出最优异的性能，这表明超薄PDDA层可以作为电子传输媒介，促进光生电子传输至Ti₃C₂ MQDs，而Ti₃C₂ MQDs可有效地捕获光生电子。为此，基于PDDA与Ti₃C₂ MQDs所具有的共同迁移电子的能力，两者协同增效可有效加速TiO₂基底光生电荷分离效率，同时促进界面电荷的快速迁移，最终促进三元LbL自组装光阳极光电催化水氧化性能。

Figure 5. (a) Charge injection & (b) separation efficiency, (c) PL results, and photostability of (d) TiO₂/(MQDs)₆, (e) TiO₂/(PDDA)₆ and (f) TiO₂/(PDDA/MQDs)₆ utilizing aqueous Na₂SO₄ solution (0.5 M, pH = 7) as the electrolyte under continuous simulated sunlight irradiation (AM 1.5G); Interfacial charge transfer characteristics of (g) TiO₂/(MQDs)₆,(h) TiO₂/(PDDA)₆ and (i) TiO₂/(PDDA/MQDs)₆. Note: : TiO₂ NRs; : PDDA; : Ti₃C₂ MQDs.

（图片来源：Adv.Funct. Mater.）

此外，在Figure 5中，光生载流子的注入/分离效率和荧光光谱结果再一次证明TiO₂/(PDDA/MQDs)₆展现出比纯TiO₂ NRAs更高的光生载流子分离/转移效率，这同样归功于PDDA与Ti₃C₂ MQDs的协同迁移电子效应，有利于构建连续的定向电子传输通道，并使得光生电子流由TiO₂流向Ti₃C₂MQDs。得益于LbL独特的自组装模式，TiO₂/(PDDA/MQDs)₆相较于其他对照样，也表现出优异的光稳定性。

Figure 6. (a-d) LSV and (e-h) I-t results of TiO₂-based multilayeredphotoanodes with different stacking fashions under simulated sunlightirradiation (AM1.5G); (i-m) Schematic illustration of TiO₂-basedmultilayered photoanodes with different interface configuration. Note: : PDDA; : Ti₃C₂ MQDs.

（图片来源：Adv.Funct. Mater.）

为了体现LbL自组装模式的优越性，如Figure 6所示，通过改变正负电自组装单元的交替沉积顺序和沉积方式，设计了四种类似于TiO₂/(PDDA/MQDs)₆的光阳极。经过模拟太阳光下的光电流测试，TiO₂/(PDDA/MQDs)₆依旧表现出最佳的光电催化水氧化性能。结果表明在静电层层自组装策略中，面对面相互交替沉积模式对于构建界面电荷传输通道必不可少，而无序的界面构型不利于空间电荷传输。 C. 光电催化水氧化机理研究

Figure 7. Schematic diagram depicting the PEC water oxidation mechanism of TiO₂/(PDDA/MQDs)_n photoanodes.

（图片来源：Adv.Funct. Mater.）

为了揭示TiO₂/(PDDA/MQDs)_n光阳极的光电催化水氧化机理，根据紫外漫反射光谱（DRS）和莫特肖特基曲线（M-S）结果，精确测定了基底TiO₂的能级位置。由能级位置表明，Ti₃C₂ MQDs的费米能级比TiO₂导带位置更正，因此合适的电势差为驱动电子由TiO₂跃迁至Ti₃C₂ MQDs提供了充足的动力。具体而言，TiO₂ NRAs基底在模拟太阳光的激发下产生光生电子-空穴对，电子跃迁至导带，而空穴则滞留在价带。与此同时，超薄的PDDA层作为加速电子传输的中介层，促进光生电子迅速由TiO₂向Ti₃C₂ MQDs定向转移，并且Ti₃C₂ MQDs良好的接受电子的能力进一步捕获光生电子。至此，空间定向电子传输通道促进了TiO₂基底光生载流子的有效分离，延长了光生载流子的寿命，提升了TiO₂/(PDDA/MQDs)_n光阳极光电催化水氧化性能。 3. 结论： 综上所述，该工作颠覆了人们对于非共轭绝缘聚合物的传统认知，证实了其可作为界面电荷传输媒介。另外，该工作对构筑新型层层自组装界面结构进行了新的尝试，提出了构建空间连续定向电荷传输通道概念，为实现微观界面电荷调控开辟了新方向。

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