【人物与科研】Chem. Sci.：钴纳米粒子与单原子协同催化羰基化合物低温还原胺化

导语

伯胺是一类用途广泛的化合物，被广泛作为重要中间体来制备精细化工产品及功能材料。然而在稀土金属基催化剂上，羰基化合物的低温还原胺化非常具有挑战性的。此外，稀土金属基催化剂的应用也受到其他催化剂的限制缺点包括浸出、不稳定、容易失活等。

（来源：Chemical Science）

近日，广东工业大学宋金良教授课题组在这一领域取得重要进展，通过金属Co和原子分散的Co-N_x协同催化的方法，实现羰基化合物低温（35 ℃）还原胺化，该方法可用于以可持续和绿色的方式制备高价值产品。相关研究成果发表于Chem. Sci.（DOI: 10.1039/d2sc01596j）。

前沿科研成果

1. 催化剂的制备与表征

（来源：Chemical Science）

图1.（a）Co@C-N(600)、（b）Co@C-N(700)、（c）Co@C-N（800)和（d）Co@C-N(900)的SEM图像；（e）Co@C-N(600)、（f）Co@C-N(700)、（g）Co@C-N(800)和（h）Co@C-N(900)的TEM图像；（i）Co@C-N(600)、（j）Co@C-N(700)、（k）Co@C-N(800)和（l）Co@C-N(900)的HR-TEM的图像。（k）中的红线表示Co纳米粒子包裹石墨层（m）显示一个Co粒子在(k)中的放大图像。

SEM和TEM图像表明，热解时前驱体ZIF-67有机相逐渐分解，同时样品Co@C-N(x)的形貌发生了明显变化，Co颗粒变得更清晰，分散也很均匀。当热解温度从600 ℃增加到800 ℃时，Co颗粒的尺寸略有增加，但没有明显的变化。HR-TEM图像表明钴颗粒被石墨碳包裹，晶格条纹清晰。

（来源：Chemical Science）

图2.（A）粉末XRD谱图，（B）N₂吸附解吸等温线，（C）Co 2p谱图，（D）N 1s谱图。图中a、b、c、d分别表示Co@C-N(600)、Co@C-N(700)、Co@C-N(800)、Co@C-N(900)。
XRD结果表明热解中四种材料中均有大量的Co²⁺被还原生成金属Co。BET测试表明Co@C-N(x)是I型和IV型的混合型，具有微孔和中孔。Co 2p的XPS光谱表明，Co@C-N(x)中均含有三种Co物种，包括金属Co⁰， Co-O/Co-N/Co-C和Co³⁺，其中Co⁰占据主导地位。另外，N 1s的XPS光谱表明随着热解温度升高，石墨化的程度越高。

2. 催化性能测试

（来源：Chemical Science）

图3.（A）催化剂用量的影响，（B）NH₃压力的影响，（C）Co@C -N(800)的可重用性，（D）环己酮胺化产率图Co@C-N(800)（红线）和移除Co@C-N(800)后3小时（蓝线）。 通过相同条件下活性对比，Co@C-N(800)在还原胺化中表现出最佳的活性和选择性。因此选择Co@C-N(800)为催化剂，研究了催化剂用量及H₂/NH对环己酮转化率和产物选择性的影响。最终选择50 mg和H₂/NH₃比为7/3，作为后续反应条件。同时还验证了Co@C-N(800)的循环性，该催化剂可重复使用至少五个催化循环，且催化性能无显著变化。反应进行3小时后，从反应系统中移除Co@C-N(800)，根据ICP检查结果，Co物种的浸出可以忽略不计，这有力地证明了该反应为非均相。
3. 底物拓展 该催化剂对酮类醛类及一些有挑战性的底物均具有很好的催化性能。

（来源：Chemical Science）

（来源：Chemical Science）

（来源：Chemical Science）

4. 机理探索

（来源：Chemical Science）

图4. 提出了用NH₃和H₂在Co@C-N(800)上还原羰基化合物胺化生成伯胺的机理。

基于实验结果和一些已报道的知识提出了一种合理的用于羰基化合物的还原胺化反应机制。在第一步中，底物中的羰基与NH₃之间的反应快速形成亚胺，该步骤可以在不使用任何催化剂的情况下进行。随后，Co@C-N(800)将亚胺氢化以生成相应的伯胺。当存在许多未反应的羰基化合物时，伯胺与羰基化合物会缩合形成席夫碱。最后，Co@C-N(800)将形成的希夫碱转化为目标伯胺。
总结与展望： 作者报道了一种低温下（35 ℃）非贵金属纳米粒子与单原子协同催化羰基化合物还原胺化制备初级胺的方法。该方法使用ZIF-67作为前驱体，氮气氛围下制备出高活性的Co@C-N材料。避免了贵金属催化剂的使用和打破了反应条件苛刻的限制。作者希望通过不同物种间合适的协同作用，用于羰基化合物低温还原胺化的高效非金属基催化剂被开发出来。
本篇工作通讯作者为广东工业大学的宋金良教授，华东师范大学吴海虹教授和韩布兴院士，华东师范大学博士研究生郑丙肖为该论文的第一作者。上述研究工作得到国家重点研究项目（2017YFA0403103），国家自然科学基金（22072157、21972146、22121002），华东师范大学幸福之花研究基金项目（2020ST2203），中国科学院（QYZDYSSW-SLH013）。

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宋金良教授简介

宋金良，博士，教授，广东工业大学“百人计划”引进人才。主要从事生物质资源高效转化及利用的研究，已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Chem. Sci.、ACS Catal.、Green Chem.、ACS Sustainable Chem. Eng.、ChemSusChem等重要国际期刊发表第一作者和通讯作者论文49篇，先后主持国家自然科学基金青年基金项目和面上项目、国家重点研发计划子课题、中国科学院青年人才项目等各类项目8项。

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