导语
有机氟化物在药物、材料、农药化学品等方面有着广泛的应用，偕二氟酮是最为重要的含氟结构单元之一，其作为丝氨酸蛋白和相关酶抑制剂的特殊药效基团发挥重要作用。但是，目前已报道的偕二氟酮化合物的合成方法大都使用金属催化剂，限制了它们的实际应用。因此，研究无金属条件下新型的偕二氟酮化合物合成方法具有重要意义。
课题组合影
近日，南京工业大学沈志良/褚雪强团队和陈建平教授合作报道了一种二甲基亚砜促进下二(杂)芳基甲基三苯基鏻盐二氟烷基化合成α,α-二氟酮的方法。相关成果在线发表于Organic Letters（DOI: 10.1021/acs.orglett.2c02088）。文章实验部分由研二研究生于子伦同学完成（上图后排左二）。
前沿科研成果
DMSO促进有机鏻盐与二氟烯醇硅醚的二氟烷基化反应
近日，南京工业大学沈志良/褚雪强团队和陈建平教授合作报道了一种DMSO促进有机鏻盐与二氟烯醇硅醚的二氟烷基化生成α,α-二氟酮的方法（图1）。该反应中的DMSO既可以作为反应溶剂，也可以作为氧化剂促进反应，有效避免了使用额外的过渡金属/有机催化剂、敏感的添加剂以及严格的反应条件。
图1. DMSO促进有机鏻盐与二氟烯醇硅醚的二氟烷基化（来源：Organic Letters）
作者首先以[(4-甲氧基苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)甲基]三苯基鏻三氟甲磺酸盐和苯基二氟烯醇硅醚为原料对反应条件进行了优化，反应在最优条件下以83%的收率得到单一的目标产物α,α-二氟酮3aa。紧接着，作者对二(杂)芳基甲基三苯基鏻盐的底物范围进行了研究（图2）。对芳环的电子效应、位阻效应，底物中含有噻吩、吲哚等芳香杂环等进行考察，结果表明这些底物均能以中等至良好的收率获得目标产物。
图2. 各种二(杂)芳基甲基三苯基鏻盐的底物范围（来源：Organic Letters）
随后，作者对二氟烯醇硅醚的底物范围进行了研究（图3）。对芳环的电子效应，底物中含有噻吩、咔唑等芳香杂环进行考察，结果表明这些底物可以中等至良好的收率获得目标产物。
图3. 各种二氟烯醇硅醚的底物范围（来源：Organic Letters）
接着，作者将该反应扩大到5 mmol对产物产率没有显著的影响（图4，a）。同时，将所得到的产物3aa应用于其他衍生反应，实现了产物的官能团转化。（图4，b-c）。
图4. 进一步的应用（来源：Organic Letters）
通过多个机理验证实验，作者设想了一种较为合理的DMSO促进路径，其中DMSO将与鏻盐1中的PPh3部分相互作用以促进C-P键裂解（图5）。DMSO进攻底物1与磷原子结合形成临时的加合物A。随后，生成的中间体A直接分解为三苯基氧膦、二甲基硫醚和碳正离子B。形成稳定的二芳基甲基阳离子B也是该反应重要的驱动力。接下来，解离的三氟甲磺酸阴离子通过形成TMSOTf加速碳正离子中间体B与二氟烯醇硅醚2的亲电反应，生成目标的α,α-二氟酮3（途径a）。整个反应过程与经典的SN1取代机制一致。然而，现阶段作者还不能排除另一种SN2机制的可能（途径b）。
图5. 反应机理研究（来源：Organic Letters）
总之，作者利用DMSO作为氧化促进剂，开发了一种二芳基甲基三苯基鏻盐进行二氟烷基化合成α,α-二氟酮的反应。该反应产率适中、具有良好的官能团耐受性。与以往报道的合成方法相比，该反应无过渡金属、反应条件温和，其中DMSO促进C-P键官能化的反应为有机鏻盐的反应提供了一种相对绿色的策略。
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褚雪强副教授简介
在多重C-F键官能化反应研究方面，取得了具有重要影响力的原创性研究成果。先后在国内外有影响的学术刊物，如Chemical Reviews、Chem、ACS Catalysis、Green Chemistry、Organic Letters、iScience等上公开发表论文近百篇，其中以第一作者或通讯作者身份公开发表>50篇论文，包含ESI热点论文1篇，ESI高被引论文3篇，一篇入选2022 Green Chemistry Hot Articles论文，一篇论文曾被ACS Catalysis主编选为ACS Editors' Choice，单篇最高引用127次，H-index 19，多篇论文被Frontiers Journals、Organic Chemistry Portal、CBG资讯等作为亮点进行报道和评述。参与撰写书章节1章，已申请或授权的专利20多项。目前为Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Organic Letters、Chemical Communication、Chemistry - A European Journal等期刊特邀审稿人。
沈志良教授简介
沈志良，教授，江苏宜兴人。主要从事金属有机试剂（特别是有机铟金属试剂）的制备及应用、水相及离子液体中绿色有机化学反应的开发、含氟杂环化合物的合成、过渡金属催化的交叉偶联反应以及生物信息素的开发等方面的研究。迄今为止共发表论文88篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Chemical Reviews（2篇）、Chemical Society Reviews（1篇）、Journal of the American Chemical Society（2篇）、Angewandte Chemie International Edition（2篇）、Chem（1篇）、ACS Catalysis（2篇）、Green Chemistry（4篇）等国际权威SCI期刊上发表论文70余篇。被引用2000余次，3篇论文引用超过100次，H因子28。研究工作受到了国内外同行的广泛关注和点评：2篇论文以封面（frontispiece和back cover）形式发表，1篇论文被审稿人选为Very Important Publication（VIP），2篇论文入选ESI高被引论文，1篇论文曾被主编选为ACS Editors' Choice，多篇论文被Synfacts、ChemViews、Noteworthy Chemistry (ACS)、Organic Chemistry Portal等作为亮点进行报道和评述。已申请专利18项，目前获授权专利4项。同时，担任国际知名SCI期刊Green Chemistry、Chemical Communications、Organic Letters、Advanced Synthesis & Catalysis、Organic Chemistry Frontiers等期刊审稿人。
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