【有机】湖南师范大学宋建新教授团队周明波研究小组Angew. Chem. :铑催化[5+2]成环反应合成多个七元环稠合卟啉的研究
导语
前沿科研成果
铑催化[5+2]成环反应合成多个七元环稠合卟啉的研究
在反应条件优化过程中,作者拿到了关键中间体4aa’,并结合实验结果以及文献报道,推测该反应经历了Rh(I)/Rh(III)催化循环过程。值得注意的是,在这个过程中八元铑杂环物种可以通过旋转变成另一种八元铑环物种,因而最终能够同时构建一个七元碳环和一个七元氮环。
图1. 铑催化[5+2]成环反应合成七元环稠合卟啉的机理研究(来源:Angewandte Chemie International Edition)
图2. 铑催化[5+2]成环反应合成七元环稠合卟啉的底物范围(来源:Angewandte Chemie International Edition)
图3. 代表性化合物4aa、5aa、8及10的单晶图(氢原子、卟啉环上的芳基及溶剂分子均省去。黑色的是碳原子,蓝色的是氮原子,绿色的是镍原子)(来源:Angewandte Chemie International Edition)
与卟啉原料2a相比,随着稠合单元的增加,化合物的吸收峰发生红移,这说明稠合后卟啉的π电子体系获得了延伸。相比单体5ba,其二聚体10吸收峰红移并不明显,这是由二聚体中分子的两部分成垂直结构所致。
电化学测试显示单个七元环稠合卟啉4aa和4aa’的第一还原电势非常接近,分别在-1.81和-1.86 V,然而它们的氧化电势具有较大的差异,分别在0.29和0.09 V。双稠合卟啉5aa和5ba的第一氧化电势分别为0.09和0.11 V,还原电势均为-1.79 V。四个七元环稠合卟啉的第一氧化电势出现在-0.08 V,第一还原电势在-1.72 V。电化学HOMO-LUMO能级差按照2a(2.17 eV)> 4aa(2.10 eV)> 4aa’(1.95 eV)> 5aa(1.88 eV)> 5ba(1.90 eV)> 7(1.64 eV)的顺序依次减小。这个趋势和光谱HOMO−LUMO能级差相吻合。
DFT计算结果表明,化合物2a、4aa、4aa '、5aa和8的LUMO主要离域在Ni(II)卟啉母体上,而其HOMO则延伸到了七元环部分。与2a的HOMO能级相比,4aa、4aa’、5aa和8的HOMO能级分别抬高了0.22、0.36、0.46和0.78 eV,然而它们的LUMO能级却很接近。化合物2a、4aa、4aa’、5aa和8的计算HOMO-LUMO能级差分别为2.81、2.60、2.46、2.38和2.16 eV,这与前面提及的光谱和电化学HOMO-LUMO能级差结果一致。
比较2a-FB、5da、2a和5aa的核磁氢谱发现:5da的环内NH明显的向低场移动,而卟啉环外围的吡咯质子明显的向高场移动。此外与原料2a相比,5aa的卟啉环中的吡咯质子也向高场移动。这些变化表明,卟啉外围稠合七元环后芳香性减弱,这与NICS(0)值给出的结论一致。
总结:作者以吡咯作导向基团,通过铑催化吡咯取代的卟啉与炔烃的[5+2]成环反应合成了一系列外围稠合一个、两个甚至四个七元环的新颖卟啉分子,并发展了在温和条件下高效构建Zn(II)卟啉和Ni(II)卟啉二聚体的方法。在获得关键中间体和相关实验结果的基础上,作者提出了反应的可能机理。该反应首次以卟啉为底物,运用铑催化策略实现其与炔烃的[5+2]成环反应,这为七元环在卟啉及其他多环芳烃体系中的构建开辟了一条有效途径。
该工作发表在德国应用化学上(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202209594),舒慧和郭梦杰为论文的共同第一作者;通讯作者为周明波副教授及宋建新教授(论文作者:Hui Shu、Mengjie Guo、Machongyang Wang、Mingbo Zhou、* Bixiang Zhou、Ling Xu、Yutao Rao、Bangshao Yin、Atsuhiro Osuka and Jianxin Song*)。上述研究工作得到了国家自然科学基金委、湖南省自然科学基金以及湖南省创新团队等项目的资助。
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