【材料】朱佳伟教授Advanced Materials：亚3 nm铜嵌入钙钛矿氧化物强化CO2电还原制C2+产物

导语

减少CO₂排放、减轻能源危机一直是现在面临的紧迫任务和重大的科学挑战，通过电还原的方法将CO₂转变为高附加值的原料和燃料被认为是实现碳中和的一条非常重要的途径。然而，CO₂分子线性结构的稳定性以及析氢副反应的竞争，缓慢的CER动力学和较差的反应选择性和稳定性一直阻碍其广泛应用。铜由于对CO*的吸附能是负值而对H*的吸附能是正值，Cu基催化剂可以将CO₂高效转化为碳氢化合物和醇类化合物，而传统的Cu基催化剂（Cu铂、纳米铜粉、Cu基块状电级等）仍存在着选择性较低、稳定性较差等缺点。因此，需要进一步开发先进的铜基催化剂，以有效获得目标产品的高收率。而钙钛矿因其具有较低的成本价格和优秀的电子结构，近年来被广泛应用于电催化CO₂还原领域的研究。近日，朱佳伟教授在该领域取得了新突破（Adv. Mater., 2022, DOI:10.1002/adma.202206002）。

前沿科研成果

亚3 nm铜嵌入钙钛矿氧化物强化CO₂电还原制C₂₊产物

二氧化碳电还原（CER）转化为可再生电力驱动的多碳（C₂₊）化学原料和燃料是实现碳中和循环并获得额外经济效益的一种极具前景的方法。然而，主要由于CO₂分子的高稳定性和析氢反应（HER）的竞争，目前CER缓慢的反应动力学和不充分的选择性，严重阻碍了它的广泛应用。Cu由于其特殊的理化性质，可以将CO₂转化为碳氢化合物和醇类化合物，但由于现阶段Cu基材料稳定性较差，选择性较低等缺点，阻碍了铜基材料的工业化应用。近年来，钙钛矿由于其优异的电子结构，含铜钙钛矿催化剂逐渐应用于CO₂电还原领域的研究，在前期工作中，本课题组发现了在钙钛矿B位添加适量的铜，可以提高CER过程中C₂₊的法拉第效率。在此基础上，作者通过构建钙钛矿-亚3 nm Cu异质结催化剂（LST_r-Cu，分子式：La_0.4Sr_0.4Ti_0.9O₃-Cu_0.1），结合实验和DFT理论计算，系统性地研究了异质结强界面相互作用对于CER产物选择性和稳定性的影响，验证了通过制备铜基异质结催化剂，可以显著的提高CER产C₂₊的转化率和稳定性，证明了制备铜基异质结催化剂是优化CER产多碳产物的一种可靠又高效的方案。
首先按元素化学计量比合成了含铜的A位缺陷钙钛矿型氧化物La_0.4Sr_0.4Ti_0.9Cu_0.1O₃（LSTCu），经过高温还原之后，钙钛矿体相中的Cu原位脱溶到钙钛矿母体表面，形成异质结结构La_0.4Sr_0.4Ti_0.9O₃-Cu_0.1（LST_r-Cu），并通过XRD、XPS、STEM、HR-STEM、EDX等表征检测，对LST_r-Cu晶型结构与微观形貌进行分析，发现经过原位脱溶后，Cu以0价的形式集中在钙钛矿的表面，平均尺寸在3 nm之下，并且母体体相中几乎没有Cu元素。从XPS和H₂-TPR 的图谱进一步发现，异质结界面间存在强烈的电荷转移，电子结构相较于简单混合物也更为优异。

图1. LST_r-Cu的微观结构表征（来源：Adv. Mater.）

图2. 催化剂的电子结构分析（来源：Adv. Mater.）

通过图示化的方式进一步解释异质结的形成和其中的界面间强相互作用，并通过DFT计算对LST_r-Cu异质结催化剂的CER性能进行预测，与纳米铜簇相比，异质结催化剂对于C-C偶联的反应速率决定步（*CO+*CO → *CO+*COH）的能垒更低，同时，异质结对于生成甲烷的反应速率决定步（*CO → *COH）的能垒比异质结C-C偶联的反应速率决定步能垒高，LST_r-Cu异质结催化剂促进电催化CO₂还原产C₂₊；同时，对比析氢反应结合能，LST_r-Cu具有更好的抑制析氢效果。

图3. 异质结形成和界面强相互作用示意图（来源：Adv. Mater.）

图4. DFT模拟计算（来源：Adv. Mater.）

电催化CO₂还原的实验结果表明，LST_r-Cu异质纳米结构通过界面强相互作用促进了C-C偶联，结合对异质结电子结构的表征，嵌入亚3 nm Cu能够通过界面强相互作用调控关键中间体的吸附/活化，抑制了单独*CO的加氢反应，降低了C-C二聚反应的能垒，促进了CO₂ → C₂₊的转化。稳定性测试结果表明，应用传统流动池（Flow cell），异质结催化剂可以至少稳定6000 s，考虑到反应过程中碳纸结构的演变，又利用双池电解池（H-cell）进行稳定性测试，发现异质结催化剂可以稳定至少80 h。同时，对于稳定性测试之后的材料进行一系列表征分析，发现测试之后的材料仍然具有明显的纳米Cu结构。这些实验结果为合理设计用作CER高效催化剂的铜基异质纳米结构催化剂提供了一条有效而稳定的途径。

图5. 电催化CO₂还原性能研究（来源：Adv. Mater.）

图6. 进一步揭示LST_r-Cu在电催化CO₂还原的优势（来源：Adv. Mater.）

图7. LST_r-Cu稳定性测试及部分表征（来源：Adv. Mater.）

总结： 作者通过使用LST_r-Cu异质结催化剂作为概念验证催化剂，系统地研究了异质结界面强相互作用与CER性能之间的结构-活性关系，从而为合理设计用作CER制备C₂₊产物的铜基异质纳米结构催化剂提供了一种可借鉴的新思路。该工作以“Perovskite-Socketed Sub-3 nm Copper for Enhanced CO₂ Electroreduction to C₂₊”为题发表在Adv. Mater.，（DOI: 10.1002/adma.202206002）上，第一作者为江南大学硕士生李禹锡、西安交通大学博士生刘福柱、中科院物理所陈子韬博士。通讯作者为江南大学朱佳伟教授（论文作者：Yuxi Li#, Fuzhu Liu#, Zitao Chen#, Lei Shi, Zhenbao Zhang, Yue Gong, Yu Zhang, Xuezeng Tian, Yu Zhang, Xiaoyu Qiu, Xiangdong Ding, Xuedong Bai, Heqing Jiang, Jiawei Zhu*, Yongfa Zhu）

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江南大学环境与能源催化研究团队简介

环境与能源催化团队隶属于江南大学化学与材料工程学院、合成与生物胶体教育部重点实验、光响应功能分子材料国际联合研究中心。团队负责人朱永法教授为清华大学化学系和江南大学化工系教授，国家杰出青年基金获得者，曾获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。任国际权威学术期刊Applied Catalysis B: Environmental（IF = 19.503）副主编。

目前团队核心成员有董玉明教授、潘成思教授、娄阳教授、朱佳伟教授、张颖副教授、赵辉副教授（详见学院网站介绍http://chem.jiangnan.edu.cn/szdw/z__g.htm）。

团队的主要研究方向为光催化、电催化、热催化、膜催化、单原子催化、光催化环境净化、纳米材料、钙钛矿材料等。近年来团队在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际权威学术期刊发表高水平论文近百篇。

朱佳伟教授简介

朱佳伟，师从金万勤教授、夏幼南教授，现为江南大学教授、博士生导师、“至善青年学者”，即将调入中科院青岛能源所，研究员、中科院BR计划（备案）、“清源学者”青年人才。研究方向为能源电催化关键材料与核心部件。近年来以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Mater.（3篇）、Mater. Today、Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano、Chem. Mater.、AIChE J.（3篇）等期刊发表SCI研究论文20余篇，包括影响因子15.0以上文章10余篇；担任Chinese Chemical Letters青年编委。获2020年中国化学会-化学化工与材料京博优秀博士论文奖（TOP 19）和2021年中国石油和化学工业联合会可持续发展青年创新奖-卓越奖（TOP 5）。

关于人物与科研

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