【有机】南京农业大学李翔副教授课题组：碳硼烷嵌入的项链型发光大环分子

南京钟山风景区美玲宫---遗落在紫金山麓的眷链（上图）。

Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202213470
Miao Zhu, Qin Zhou, He Cheng, Ye Sha, Vladimir I. Bregadze, Hong Yan, Zhe Sun and Xiang Li* 

树是梧桐树，城是南京城。一句梧桐美，种满南京城。夕阳下的南京东郊风景区，金黄色的梧桐树串成一条金色的“项链”，这项链下坠着的“宝石”正是美龄宫。美龄宫是蒋介石送给宋美龄的别墅，因为宋美龄喜欢法国梧桐，所以蒋介石就把梧桐树种满了整个金陵城，饱含满满爱恋的梧桐“项链”让无数人羡慕不已。

近日，南京农业大学理学院化学系李翔副教授课题组的最新研究成果“Boron-Cluster Embedded Necklace-Shaped Nanohoops” 在化学领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition（中文译名《德国应用化学》，影响因子：16.823）发表（DOI: 10.1002/anie.202213470）。该成果首次合成了碳硼烷嵌入的项链型CPPs纳米分子大环，其独特的结构类似于美龄宫项链一般，展示出了合成化学的艺术魅力。由于碳硼烷分子独特的脱硼化反应，简单易得的制备了少见的离子型的CPP化合物，nido-car功能化的这类CPPs化合物具有高效溶液荧光发射性质，其溶液量子效率达到了90%，且具有高的固态量子效率（87.3%），为进一步实现CPPs类化合物的生物成像应用提供了新的选择。

环对苯撑 (Cycloparaphenylenes，CPPs) 是一类由多个苯环通过对位首尾依次相接形成的具有环形共轭体系的化合物 (图1, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6401-6410)。2008年，Jasti和Bertozzi课题组首次报道了[9]、[12]和[18]CPPs的合成，取得了该领域的突破性进展。随后，CPPs的研究成为了材料科学领域和化学领域的重要热点（Science, 2019, 365, 272–276）。CPPs作为一类结构独特的有机分子在材料科学等领域有着潜在的应用。目前环对苯撑分子完全是依靠π芳香单元，如何进一步利用CPPs的独特结构性质，设计开发出耦合其他功能性基团的CPPs结构，是拓展CPPs化学和功能应用的新方向。同时该类CPPs分子是疏水性的，如何设计合成水溶性的CPPs化合物，进而实现新的材料应用，拓展其在生物成像领域的应用实例，是当前CPPs化学发展的一个新的挑战和难题。

图1. CPPs结构的尺寸大小与能级的相对应关系

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

邻碳硼烷是一类具有特殊电子效应、大体积位阻的三维σ-芳香性笼状原子基团，其本身有较好的化学和热稳定性。基于这些优点，碳硼烷在诸多领域，如有机材料化学、金属有机化学、药物化学以及硼中子捕获疗法等受到了极大的研究关注。由于分子结构的缺电子性，当其碳端与绝大多数生色基团相连时表现出较强的吸电子效应，且具有一个非常特殊的C–C键。碳硼烷的C–C键在溶液中可以伸缩旋转，键长随着周围环境变化，可以与连接的有机共轭基团（相对于碳硼烷而言，一般是电子给体）发生相互作用，产生电子转移对化合物母体的光学性质产生大的影响等。有趣的是，通过选择性的去除一个碳硼烷的硼顶点，碳硼烷的闭式结构可以转换为巢式的阴离子结构[nido–C₂B₉H₁₂]⁻；而该离子结构，可以作为一个优良的水溶性基团，用以制备水溶性的有机荧光分子。

近日，南京农业大学理学院李翔副教授首次将邻位碳硼烷分子嵌入到CPPs分子骨架当中，设计合成得到了碳硼烷嵌入的项链型分子，并通过碱性条件下的脱硼化反应，得到了对应的离子型硼烷化合物，晶体结构如图2和4 所示。我们通过紫外，荧光，电化学，单晶结构，DFT理论计算等详细研究了该类化合物的性质（图3和图4, 5）。

图2. 碳硼烷嵌入的CPPs 大环化合物的结构式

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

图3. 碳硼烷嵌入的CPPs 大环化合物的紫外和荧光发射光谱。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

图4. 碳硼烷嵌入的CPPs 大环化合物的固态发光量子产率。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

图5. 碳硼烷嵌入的CPPs 大环化合物的单晶结构。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

通过设计合成，我们证明了大环的炔烃插入是可以直接形成碳硼烷嵌入的CPP环。同时，我们设计合成了二个不同尺寸的大环，便于研究尺寸的影响。由于碳硼烷在强碱性存在的条件下，可以发生脱硼化反应，得到掉顶的盐结构。邻碳硼烷的引入基本保持了CPPs母环类似物的溶液光物理性质，然而其固态发光量子强度明显增强，当碳硼烷转化为掉顶结构后，其溶液和固态发光强度均明显增强，尤其是化合物nido-car-11CPP, 其溶液量子产率达到了90%，同时保持0.8的固态量子产率，这应该是目前报道的CPPs 类似物发光最亮的化合物，有望进一步应用到分子成像和固态发光材料领域中。

南京农业大学理学院化学硕士研究生朱淼和周秦为文章的共同第一作者，硕士研究生程贺参与了合成工作，李翔副教授为第一通讯作者，南京农业大学为第一通讯单位。南京林业大学沙野副教授、南京大学燕红教授、天津大学孙哲教授为通讯作者（作者：Miao Zhu, Qin Zhou, He Cheng, Ye Sha, Vladimir I. Bregadze, Hong Yan, Zhe Sun and Xiang Li*）。该研究工作得到了南京农业大学引进人才科研启动费、国家自然科学基金、江苏省双创博士项目和中央高校基本业务费的资助。

孙哲教授课题组网站：
https://www.sungrouporgchem.com/

燕红教授课题组网站：
https://hysz.nju.edu.cn/yanhong

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