【环境化学】华南理工大学叶代启教授课题组J. Catal.：揭示甲苯催化氧化过程中氧物种扮演的角色

研究背景

挥发性有机物（VOCs）作为形成颗粒物和臭氧的重要前体物，不仅污染环境，而且有害健康。催化氧化技术作为消除大气污染物的有效技术之一，其核心是研发高效稳定的催化剂。在VOCs催化氧化过程中催化剂表面氧物种受到广泛关注，尤其，对于吸附氧物种和晶格氧物种在VOCs催化氧化过程中扮演的角色尚存争议。有研究表明，单原子催化剂Pt/MgO表面氧空位产生的活性氧物种有利于甲苯氧化反应；也有研究报道，大量的晶格氧有利于氧化锰催化氧化甲苯反应；还有研究认为，低温时吸附氧物种将甲苯部分氧化，而在高温时晶格氧物种将甲苯深度氧化。因此，研究氧物种在VOCs催化氧化的作用对深入探究反应机理具有重要的意义。

基于此，华南理工大学环境与能源学院叶代启教授课题组制备了一系列不同形貌的载体Co₃O₄，并将还原法制备的Pt颗粒采用静电吸附的方式负载于不同形貌的Co₃O₄，结合quasi in situ XPS和in situ DRIFT等多种表征手段，探究Co₃O₄基催化剂催化氧化甲苯过程中氧物种扮演的角色，旨在为研发高效稳定的VOCs净化催化剂提供理论基础和科学支撑。相关成果以“Unravelling the role of oxygen species in toluene oxidation over Co₃O₄-base catalysts: in situ DRIFTS coupled with quasi in situ XPS”为题发表在Journal of Catalysis（DOI: 10.1016/j.jcat.2023.01.002）。

成果简介本论文采用水热法成功制备了一系列不同形貌的载体Co₃O₄。然后，将还原法制备的Pt颗粒采用静电吸附的方式负载于不同形貌的Co₃O₄，Pt/Co₃O₄催化剂的TEM如图1所示。

图1. Pt/Co₃O₄样品的TEM图片，Pt/Co₃O₄-n纳米针(a-c)，Pt/Co₃O₄-p纳米盘(d-f)，Pt/Co₃O₄-f纳米花(g-i)和Pt/Co₃O₄-c纳米立方(j-l) （图片来源：J. Catal.）

与载体Co₃O₄相比，Pt/Co₃O₄催化剂甲苯催化反应活性明显提高，其中，Pt/Co₃O₄-p催化剂表现出最优的甲苯催化性能，其T_50%和T_90%分别为154 ℃和167 ℃（如图2所示）。这归因于贵金属Pt与载体Co₃O₄之间的强相互作用，提高了Pt/Co₃O₄催化剂的氧化还原性能，削弱了Co-O键能，增加了晶格氧的流动性。

图2. Co₃O₄ (a)和Pt/Co₃O₄ (b)催化剂甲苯催化氧化活性，反应条件：甲苯浓度为1000 ppm，重时空速为48,000 mL g⁻¹ h⁻¹，催化剂质量为100 mg（图片来源：J. Catal.）

作者结合quasi in situ XPS（图3所示）和in situ DRIFT（图4和图5所示）等多种表征手段，合理推测甲苯在Co₃O₄-p和Pt/Co₃O₄-p催化剂表面催化氧化遵循的机理，在较低反应温度下（50 ℃），活性吸附氧物种氧化甲苯为苯甲酸，反应主要遵循Langmuir-Hinshelwood机理，而在较高反应温度下（180–250 ℃），晶格氧氧化甲苯为二氧化碳和水，主要遵循Mars-van Krevelen机理。

图3.Co₃O₄-p和Pt/Co₃O₄-p样品在未处理、不同温度（180和250 ℃）和不同气氛（500 ppm

C₇H₈/N₂和500 ppm C₇H₈/air）下处理后Co 2p (a, c)、O 1s (b, d)和Pt 4f (e)的准原位XPS谱图（图片来源：J. Catal.）

图4.Pt/Co₃O₄-p催化剂在50 ℃下吸附500 ppm C₇H₈/N₂和C₇H₈/air不同时间的原位漫反射红外（a和c）和Pt/Co₃O₄-p催化剂在不同温度下吸附500 ppm C₇H₈/N₂和C₇H₈/air的原位漫反射红外（b和d）（图片来源：J. Catal.）

图5.Co₃O₄-p催化剂在50 ℃下吸附500 ppm C₇H₈/N₂和C₇H₈/air不同时间的原位漫反射红外（a和c）和Co₃O₄-p催化剂在不同温度下吸附500 ppm C₇H₈/N₂和C₇H₈/air的原位漫反射红外（b和d）（图片来源：J. Catal.）

研究背景

叶代启教授课题组成功制备了一系列的Co₃O₄基催化剂，其中，Pt/Co₃O₄催化剂表现出良好的甲苯催化氧化性能，这归因于贵金属Pt与载体Co₃O₄之间的强相互作用，提高了Pt/Co₃O₄催化剂的氧化还原性能，削弱了Co-O键能，增加了晶格氧的流动性。基于quasi in situ XPS和in situ DRIFT等多种表征手段，结果表明甲苯在Co₃O₄-p和Pt/Co₃O₄-p催化剂表面催化氧化遵循的机理，在较低反应温度下（50 ℃），反应主要遵循Langmuir-Hinshelwood机理，而在较高反应温度下（180–250 ℃），主要遵循Mars-van Krevelen机理。

这项工作的通讯作者为华南理工大学环境与能源学院叶代启教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金（52100121、51878292）的资助。

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