中南大学周江、湖南大学鲁兵安和海南大学史晓东等人AEM：凹陷结构空心碳球的精准合成及其储钠/储钾性能研究

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第一作者：陈玉祥

通讯作者：史晓东、鲁兵安、周江

通讯单位：中南大学

论文DOI：10.1002/aenm.202202851

研究背景

凹形空心碳球（CCS）具有独特的形貌和结构多功能性，在能量储存和转换领域得到了广泛关注。目前，CCS材料主要是通过模板辅助策略制备的，包括硬模板和软模板法。对于硬模板法，合成过程至少需要三个步骤：（1）在球状模板表面包覆聚合物前驱体；（2）通过化学刻蚀（硅基模板）或高温煅烧法（聚苯乙烯模板）去除模板；（3）碳化球状聚合物壳层。繁琐的制备过程不仅增加了规模化生产的难度，而且降低了空心碳球的形貌均一性。对于软模板法，较差的结构稳定性和较低的模板效率也限制了其实际应用。此外，已报道的CCS材料形貌均高度依赖于模板，无法实现不同凹面结构的可控制备，比如空心碳球表面的凹陷程度和凹陷点位数量等。因此，实现特定凹陷结构空心碳球的可控合成依然是一项前景与挑战并存的课题。

锂资源价格的大幅上涨，导致锂离子电池的生产和使用成本与日俱增。钠离子电池和钾离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，同时具有资源储量丰富和低成本等优势，是锂离子电池潜在的替代者。然而，Na⁺（1.02 Å）和K⁺（1.38 Å）的离子半径比Li⁺（0.76 Å）大，导致二者在循环过程中经受的体积变化更大，反应动力学行为缓慢。因此，正如石墨对锂离子电池的重要性，合适的碳负极材料对钠离子电池和钾离子电池同样重要。CCS材料具有典型的无定形结构和可调节的碳层间距，能够降低扩散能垒，促进反应动力学行为，在钠离子电池和钾离子电池中具有很大的应用潜力。与传统的空心碳球相比，表面凹陷结构能够提高振实和压实密度，改变应力分布，缓解循环过程中的体积变化，从而赋予CCS材料优异的循环稳定性能和倍率性能。

内容简介

本文通过有机分子自组装法成功合成了一系列具有可调凹面结构的空心碳球。通过控制有机物的聚合程度和表面屈曲效应，实现了具有不同凹面深度和不同凹面点位的空心碳球可控制备。有限元应力分析结果表明，凹面空心碳球独特的形貌结构能够有效缓解储钾过程中的应力积累和应力集中效应，能够保持球体表面均匀的应力分布，从而赋予电极优异的长循环稳定性。这项工作可以为凹面空心碳材料的设计开辟一条新途径，并促进其在储能领域的实际应用。

图文导读

如图2所示，CCS材料的制备过程中最主要的聚合反应发生在甲醛所含的羟甲基基团和间苯二酚所含的酚醇单体之间，形成单羟甲基间苯二酚、二羟甲基间苯二酚和亚甲基醚（-CH2-O-CH2-）桥接的凝胶聚合物。随着聚合度的增加，逐渐形成球状酚醛树脂前驱体。通过控制聚合反应的温度，得到不同聚合度的酚醛树脂。具有不同聚合度的酚醛树脂前驱体，其球体内部的弹性模量也不一样，因而会与极性溶剂四氢呋喃发生不同程度的侵蚀反应过程，最终得到具有不同凹陷程度的酚醛树脂球体。由于酚醛树脂前驱体具有良好的热固性，经过高温煅烧依然能够保持原有的形貌结构，进而得到具有不同凹陷结构的空心碳球。因此，CCS材料凹陷空心结构的形成过程主要包括四个步骤：（1）调节聚合反应温度，使聚合物球体内部的聚合度具有径向梯度；（2）加入强极性溶剂四氢呋喃，溶解掉低聚合度的球体壳层和中心部分，留下高聚合度的壳体，得到空腔球体；（3）空腔球体难以支撑高速离心产生的环境压力，形成单点位凹陷空腔球体；凹陷空腔球体难以支撑外界加压环境，形成多点位凹陷空腔球体；（4）将所得凹陷聚合物空腔球体高温碳化最终得到具有不同凹陷结构的空心碳球。具体来说，聚合反应温度为60 ℃时，所得C60形貌是一个规则的实心碳球。聚合反应温度降至50 ℃时，实心碳球演变为核壳结构的双层碳球。聚合反应温度是40 ℃时，外层碳球表面已经出现凹陷，内层碳球逐渐变小。反应温度降至30 ℃时，内层碳球已经完全消失，只剩下具有明显凹陷结构的空心碳球。随后，聚合反应温度的继续降低会加剧空心碳球表面的凹陷程度，甚至会演变为空心碳碗结构（C10）。上述结果表明前驱体聚合反应温度对样品的最终凹陷结构起着决定性作用。

与锂离子相比，较大的钾离子半径会导致碳材料储钾过程中较大的体积变化和较高的应力积累。图3通过有限元模拟分析，对比了三种不同纳米结构的碳材料（实心碳半球，凹陷中空碳半球以及多孔凹陷中空碳半球）在钾化过程中的Von Mises应力变化，图中蓝色和红色区域分别代表低应力值和高应力值。结果表明，实心碳球的应力沿着径向方向逐渐聚集增大，其应力集中区主要在外表面。相比之下，无论是普通凹陷中空碳球还是多孔凹陷中空碳球中几乎都没有应力集中的区域，由内到外，由表及里，应力均处于低值区。其中凹陷中空碳球模型的应力分布于外表面，其Von Mises应力最大值约为1.10 MPa，远小于实心结构碳球的12.73 MPa。对于多孔凹陷中空碳球模型，其应力集中在外表面、内表面和孔隙处，对应最大的Von Mises应力出现在径向多孔结构边缘（约0.49 MPa）。因此，对于多孔凹陷中空碳球模型而言，其钾化过程中的应力积累具有各向异性，能够有效缓解应力集中效应，抑制体积膨胀。一般来说，大电流条件下的应力集中和体积变化是导致电极材料容量衰减和结构失效的主要因素。本文制备的具有多孔结构的CCS材料能够巧妙地解决上述问题，从而表现出了优异的长循环稳定性，表明了这一系列材料在钾/钠离子电池负极上的应用优势和发展潜力。

本文主要调研了C₃₀材料的储钾/储钠性能，其中C₃₀电极的储钾电化学数据是使用3 M KFSI-DME电解液测试得到的。图4a是C₃₀电极在0.2 mV s^-1下的储钾CV曲线，其中首圈放电过程中位于0.96 V的不可逆还原峰是由于电极表面SEI膜的形成而导致的，而位于0.01 V的可逆还原峰则是由于K⁺逐步嵌入C₃₀电极产生的。在充电过程中，位于1.26 V处的可逆氧化峰对应K⁺从C₃₀材料中脱出。图4b是C₃₀电极在0.2 mV s^-1下的储钠CV曲线，具有类似的电化学行为。图4c中C₃₀电极的恒流充放电曲线的电压平台与图4a中的氧化还原电位相对应，它在200 mA g^-1下首圈充放电比容量分别为256 mAh g^-1和856.1 mAh g^-1，对应的首圈库伦效率为30.1%。C₃₀电极较低的首圈库伦效率可归因于其较大的比表面积和内部孔道结构，致使电极在首圈放电过程中形成SEI膜时需要消耗更多的电解液。此外，首圈放电过程中部分钾离子会嵌入或吸附在C₃₀电极材料表面或孔道中，在随后的充电过程中未能可逆脱出或脱附，也会产生部分不可逆比容量。图4d是C₃₀电极在200 mA g^-1电流密度下的循环性能。它在200 mA g^-1下循环100圈之后可逆比容量为221.2 mAh g^-1。图4e-4f呈现了C₃₀电极的储钾/储钠倍率性能。它在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g^-1下的储钾比容量依次为256.6、234.5、197.4、164.8、130.2和62.8 mAh g^-1。当电流密度重新恢复到0.2和0.1 A g^-1时，对应的储钾容量可以再次达到232.6和252.4 mAh g^-1，表明C₃₀电极具有出众的倍率性能。图4g展示了C₃₀电极在4000 mA g^-1电流密度条件下的长循环稳定性，它在4000 mA g^-1下在长达1350圈的循环中，储钾比容量从137.1 mAh g^-1降至104.9 mAh g^-1。C₃₀电极优异的倍率性能在于其较大的碳层间距提高了钾离子扩散动力；优异的长循环稳定性能可归因于其独特的凹陷结构和稳定的无定形结构，缓冲了钾离子脱嵌过程中的结构应力和体积效应。

图5a-5b通过GITT测试了钾离子在C₃₀电极中的扩散动力学行为，并计算钾离子扩散系数。图5c-5d通过测试不同扫描速率下的CV曲线（0.2-5.0 mV s^-1）揭示C₃₀电极的反应动力学行为，计算得出的b值为0.838，接近于1，表明其储钾反应以表面吸附为主。同时，在0.2-5.0 mV s^-1下C₃₀电极的赝电容贡献率从45.5%增加到80.69%，表明在高倍率条件下下电容吸附反应贡献了主要储钾容量。图5e-5l借助非原位高分辨透射电镜解析了C₃₀电极在不同充放电电位下的碳层间距变化。放电至1.0 V时，碳层间距增大至0.44 nm；完全放电状态下，对应的碳层间距为0.51 nm，表明放电过程中嵌入到碳层中的钾离子之间存在静电斥力，导致碳层间距变大。充电过程中，钾离子逐渐从碳层中脱出，削弱了相互之间的静电斥力，致使其碳层间距逐渐恢复。图5m表示CCS材料的储钾/储钠示意图，其独特的形貌，丰富的孔道和无定形结构赋予了该材料优异的倍率性能和长循环稳定性能。

总结与展望

本文基于聚合-屈曲理论成功合成了一系列具有不同凹面结构的空心碳球。在合成过程中，随着NH₃·H₂O的引入，间苯二酚中的酚醇单体与甲醛中的羟甲基发生聚合反应，生成球状酚醛树脂前驱体。通过控制聚合反应温度和环境压力实现了不同凹陷程度和不同凹陷点位空心碳球材料的可控制备。同时，通过有限元模拟解析了凹陷空心碳球的形貌演变机制。随后，选取30 ℃条件下制备的C₃₀样品为主要研究对象，测试了其储钾/储钠性能，以证明该类材料在钾/钠离子电池负极中的应用潜力。材料表征结果表明，C₃₀具有较大的比表面积（540.96 m² g^-1）和增大的碳层间距（0.387 nm）。有限元Von-Mises应力模拟结果表明，多孔结构的凹陷空心碳球在钾化过程中的应力积累具有各向异性，有利于形成均匀的应力分布，从而避免循环过程中材料结构的变形甚至失效。得益于其独特的形貌结构和均匀的应力分布，C₃₀电极在4 A g^-1的电流密度下循环1350圈，储钾比容量仍能保持在104.9 mAh g^-1。这项工作表明凹陷空心碳球作为高性能钾/钠离子电池负极具有巨大的应用潜力，同时能够为碳材料的纳米结构设计提供新的思路和参考。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202202851

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