广州大学张鸿郭团队SPT：高效选择性去除废水中铜离子的MoS2封装氮掺杂类碗状碳

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第一作者：Tao Wu

通讯作者：Hongguo Zhang

通讯单位：广州大学

论文DOI：10.1016/j.seppur.2022.122284

研究背景

目前开发的碳基复合材料通常很难在电容去离子（Capacitive Deionization，CDI）过程中选择性吸附和去除重金属离子。近年来，二硫化钼（MoS₂）由于在含有竞争离子的环境中对铜离子具有很高的亲和力而受到人们的广泛关注。然而，通常制备的2H相MoS₂倾向于以较小的层间距聚集，导致内部硫原子（活性位点）的利用不足。此外，2H相MoS₂的导电性和亲水性较差会影响MoS₂作为电极材料的性能。因此，将MoS₂和碳基材料的优点结合在一起可能是在减少能量损失的同时去除铜离子的一个很好的替代方案。空心碗状碳（Bowl-Shaped Carbon Materials，HBC）作为一种具有不对称结构的新型碳材料，由于其各向异性、强结构稳定性和高导电性，近年来在储能和CDI领域开始受到越来越多的关注和应用。更重要的是，与传统空心球或立方体相比，碗状结构可以增加堆积密度。因此，广州大学张鸿郭课题组将HBC与MoS₂结合起来，以最大限度地利用两者的优势。

内容简介

广州大学张鸿郭课题组制备了负载硫化钼的空心碗状碳材料（HBC-MoS₂），并将其用于在多离子共存体系中去除Cu²⁺。在双电层（Electric Double Layer，EDL）和MoS₂与Cu²⁺络合的协同作用下，HBC-MoS₂-0.02电极能够有效去除低浓度废水（25 mg L^-1）中的铜离子，并在1.0 V的电压下具有28.97 mg g^-1的电吸附能力。即使存在竞争离子（Na⁺/Zn²⁺/Cu²⁺），HBC-MoS₂-0.02电极仍具有28 mg g^-1的Cu²⁺离子吸附容量，显示出其优越性。HBC-MoS₂去除Cu²⁺的机理主要是EDL和络合的协同作用。

图文导读

首先，张鸿郭课题组用SEM研究了HBC和HBC-MoS₂-0.02的形貌。HBC在碳化和脱硅后呈规则的碗状。可以清楚地观察到HBC-MoS₂-0.02可以很好地保持HBC的碗状形态，反映了材料的良好结构稳定性，也清楚地表明MoS₂均匀分散在HBC的表面和内部，有助于提高材料的比表面积和导电性。

Fig. 1. SEM images of HBC (a) and HBC-MoS₂-0.02 (b); TEM images of HBC-MoS₂-0.02 (c-d); Elemental mappingof Mo, S, C and N for HBC-MoS₂-0.02 (e-h), respectively.

随后，XRD技术被用于对MoS₂晶体结构的分析。HBC-MoS₂-0.02和HBC-MoS₂-0.03呈现出与六角形MoS₂（PDF#17-0744）相对应的XRD衍射峰，这意味着高度结晶的MoS₂的形成。此外，当（NH₄）₂MoS₄负载为0.03 g时，材料的石墨化程度降低，这可能会影响材料的导电性，从而影响其电吸附能力。

Fig. 2.XRD patterns of HBC and HBC-MoS₂-x (a); Raman spectra of HBC, and HBC-MoS₂-x (b).

所有的材料都具有分级的微/介孔结构，同时，材料的比表面积随着MoS₂含量的增加而逐渐减小，进一步证明了MoS₂在HBC上的成功负载。HBC-MoS₂-0.2中从0.5到1.0 nm有利于材料对Cu²⁺的电吸附。随着MoS₂含量的增加，复合材料的亲水性反而增强，这可能是由于合成MoS₂复合材料的前驱体（（NH₄）₂MoS₄）中含有N元素，使得材料的亲水性增强。

Fig. 4.N₂ adsorption/desorption isotherm (a); pore size distribution of HBC and HBC-MoS₂-x (b); water contact of angles on the surfaces of HBC and HBC-MoS₂-x electrodes (c); TGA curves of HBC and HBC-MoS₂-x (d).

HBC-MoS₂-0.02具有最大的电容性能。HBC-MoS₂-0.02电极的比电容随着扫描速率的增加而下降，在全扫描速率下，它仍然表现出四种材料中最高的比电容，反映出其离子扩散阻力小。GCD测试表明这些电极表现出理想的EDL电容行为。在循环稳定性测试中，HBC-MoS₂-0.02电极仍然表现出优异的电化学性能，循环测试120次后，CV曲线仍基本保持在初始形状，这意味着该材料具有优异的稳定性。

Fig. 5.(a) CV curves of HBC and HBC-MoS₂-x electrodes at a scan rate of 50 mV/s, (b) Specific capacitance of HBC and HBC-MoS₂-x electrodes at different scan rates, (c) GCD curves of HBC and HBC-MoS₂-x electrodes at a current density of 1 A/g, (d) Cycling performance of HBC-MoS₂-0.02 electrode at a scan rate of 50 mV s⁻¹.

所有HBC-MoS2-x电极在约12 h达到电吸附平衡。其中，HBC-MoS₂-0.02电极表现出最高的电吸附能力。用HBC和HBC-MoS₂-x作为CDI电极材料处理14小时后的Cu²⁺去除效率和电极的SEC。HBC-MoS₂-0.02电极对Cu²⁺的去除效率从HBC的59.2 %提高到92.72 %。此外，在吸附能力方面，HBC-MoS₂-0.02电极的SEC从HBC的18.5 mg g-1增加到28.98 mg g^-1，是HBC电极吸附能力的1.57倍。

Fig. 6.(a) Electrosorption of Cu²⁺ ions in HBC and HBC-MoS₂-x electrodes at 1.0 V and 25 ℃ (Solution concentration: 100 mL of 25 mg/L Cu²⁺ ions, pH = 5), (b) Copper removal and (c) Electrosorption capacity of HBC and HBC-MoS₂-x electrode materials after 14 h of incubation in CDI system.

XPS技术被应用于研究Cu²⁺的去除理论。在处理低浓度Cu²⁺溶液的过程中，一部分Cu²⁺电吸附在（EDL）电极上，另一部分Cu²⁺与S形成Cu₂S固定在电极上。HBC-MoS₂-0.02电极对低浓度溶液中铜离子的高效去除能力可归因于EDL和软性相互作用的协同效应。

Fig. 7.XPS spectra of HBC-MoS₂-0.02 electrode after adsorption (a-b) high-resolution spectra of Cu 2p and S 2p with their deconvolution.

Cu²⁺与S元素的结合能（0.4514 eV）高于Mo（0.2462 eV），这意味着对于铜离子来说，与材料的高选择性吸附源于S的存在。同时，从Mo⁴⁺和S^2-的状态密度曲线来看，S 2p轨道主要分布在价带中，这进一步说明S原子参与了强结合活动，证实了MoS₂与Cu²⁺相互作用的主要机制是形成铜-硫键。

Fig. 8.(a) Molecular model of MoS₂, (b-c) theoretical molecular model of Mo⁴⁺ and S^2- bound to Cu²⁺, respectively, and (d) density of states of MoS₂.

HBC-MoS2-0.02电极在1.0 V时，Na⁺:Cu²⁺: Zn²⁺=20：10：1的情况下，仍达到了28mg g^-1。这意味着HBC-MoS₂-0.02电极在溶液中存在Na⁺和Zn²⁺的情况下仍然可以选择性地吸附低浓度的Cu²⁺。

Fig. 9.Effects of competitive ions on the adsorption of Cu²⁺.

总结与展望

张鸿郭课题组开发了HBC-MoS₂-0.02复合材料作为CDI电极去除Cu²⁺，利用碗型基底材料本身优良的导电性和其他性能，在三元阳离子共存体系中对Cu²⁺离子进行高效、选择性的电吸收。得益于EDL及MoS₂易与Cu²⁺络合的双重作用，实现了对低浓度溶液中Cu²⁺的高效去除，并表现出28.97 mg g^-1的优异电吸收能力。此外，由于MoS₂对Cu²⁺的络合作用，该复合电极材料在其他离子存在的情况下仍保持了良好的选择性电吸收行为（Cu²⁺为28 mg g^-1），这表明负载有MoS₂的碗型碳材料在用CDI处理实际电镀废水方面具有广阔的应用前景。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122284

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