以色列理工学院EST letters：电渗析和电容去离子中离子选择性的比较

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第一作者：Amit N. Shocron

通讯作者：Razi Epsztein；Matthew E. Suss

通讯单位：以色列理工学院

论文DOI：10.1021/acs.estlett.2c00551

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离子选择性去除是水净化技术的一个重要前沿。电渗析和电容去电离是两种具有可调离子选择性净化前景的电化学净水技术。这些技术具有根本不同的离子去除机制，本研究提供了这两种技术实现离子选择性的直接比较，重点关注了几个重要的离子对。我们强调了这些技术在实现选择性方面的显著差异，并提供了理论结果，将这些观察结果与离子去除机制联系起来。根据实验文献，我们发现在Na+ vsCa2+、Li+ vs Na+等竞争阳离子中，电容去离子法获得的离子选择性范围比电渗析更广，而在分离Cl- vs SO42-和Cl-vs NO3-等阴离子对时，电渗析获得的离子选择性范围更广。最后，我们回顾了可以调整两种技术的选择性的“旋钮”，并强调了在未来的研究中应该回答的重要问题，以提高两种技术的选择性。

背景介绍

从水中选择性分离离子是下一代水技术的关键要素，因为对于许多新兴应用来说，不加选择地去除所有离子可能对水质有害，成本过高或能源效率低下。一个突出的例子是在处理农业用水中，通常必须降低给水的钠吸附比和整体离子电导率，需要选择性地去除一价阳离子。用反渗透（RO）处理此类水时，几乎去除所有一价和二价阳离子，导致潜在的过度能源消耗和昂贵的再矿化后处理。其他例子包括水软化，其中Ca²⁺和Mg²⁺应经常在Na⁺中选择性地去除；去除重金属，如Cd²⁺， Pb²⁺和Cr³⁺；回收有价值的材料，如Au，Li，或含有N或P的营养物质。纳滤(NF)是一种替代的膜技术，与反渗透膜相比，纳滤膜具有更开放的结构，能够实现离子选择性去除，然而纳滤只有一个活性元素，即纳滤膜，当给水通过膜时，纳滤膜同时作用于阴离子和阳离子，这可能阻碍了膜对特定离子的特异性。

电渗析（ED）和电容去离子（CDI）等电化学系统具有两种活性元素，一种作用于阳离子，可以专门调整阳离子选择性分离，另一种用于专用的阴离子选择性分离。ED是一种成熟的海水淡化技术，它利用垂直于给水流动方向施加的电流和沿流动方向放置的离子交换膜（IEM）将进水流分离成淡化流和盐水流。施加的电场驱动阳离子通过阳离子交换膜（CEM）和阴离子通过阴离子交换膜（AEM）迁移到盐水通道。

CDI是一种新兴的无膜电化学水处理技术。CDI电极的两大类是微孔碳以及氧化还原和插层材料。调整电极的性质可以影响哪种离子被优先吸附。据报道，可调节和选择性去除利用的机制包括离子在微孔中的空间排斥性，基于价态的选择性，时间依赖性选择性，离子水化能的差异，离子和电极表面官能团之间的化学亲合力。

另一种用于水处理的电化学系统是膜CDI（MCDI）。MCDI同时使用ED和CDI的活性元件，其中IEM在确定选择性离子去除方面起着主导作用。因此，我们预计MCDI中实现的分离和选择性机制与ED的分离和选择性机制更相似，而不是无膜CDI的分离和选择性机制。

最近比较ED和MCDI技术的工作集中在诸如苦咸水淡化的热力学能源效率等指标上，CDI和RO之间也进行了类似的比较。据我们所知，尽管ED和CDI在实现显着的离子选择性分离方面具有已知的潜力，但没有工作可以直接比较这两种技术的可实现离子选择性，这代表了该领域的显着知识差距，并阻碍了确定给定选择性分离的最佳技术。在这里，我们比较了迄今为止ED和CDI在几对重要的竞争阴离子和阳离子中实现的实验选择性，并提供了理论分析来支持和解释技术之间观察到的重要差异。最后，我们描述了ED和CDI对离子选择性分离的未来展望。

图文导读

分离因子：

Selective removal of NO₃^- over Cl^-：

选择性去除NO₃^-而不是Cl^-对地下水处理（农业上化肥的使用会排放出大量NO₃^-）以及回收再利用的N很重要。ED、MCDI和CDI对NO₃^-一般表现出相对中等的选择性。NO₃^-优于Cl−的一个潜在原因是离子的形状，因为扁平状的NO₃^-可以更容易地进入IEMs和多孔CDI电极的裂缝形孔中，此外，NO₃^-较弱的水化壳可能使其更容易脱水和渗透膜或电极孔。其他机制包括浓度极化效应(硝酸盐是一种“较重的”离子，与氯离子相比更倾向于集中在膜表面)和表面基团对NO₃^-而不是Cl^-的化学亲和力。

Selective removal of Li⁺ over Na⁺：

选择性去除Li⁺而不是Na⁺，对于从海水或盐水中回收Li⁺以用于锂离子电池制造至关重要。利用插层电极，如尖晶石型氧化锰(λ−MnO2)的CDI电池显示出明显更强的Li⁺选择性。这种插层电极的选择性高主要是由于晶体形式的Li⁺离子直径较小，Li⁺为1.2 Å，小于Na⁺的1.9 Å。已经研究了与ED和CDI相关的其他几种选择性机制，包括由于其水合直径较小而产生的Li⁺对Na⁺选择性， ED CEM中化学基团的化学亲和力，如LiCo_0.5Mn_1.5O₄尖晶石型吸附剂，和插层CEM，如Li_0.33La_0.56TiO_3.1。

Selective removal of SO₄^2- over Cl^-：

SO₄^2-选择性去除对防止结垢很重要（存在Ca²⁺）。ED和MCDI常常对Cl^-表现出良好的选择性，而对SO₄^2-的选择性不高，可能是因为它的水化直径比Cl^-的6.6 Å大得多，为7.6 Å。未来可能需要设计具有特定硫酸离子结合位点的膜或电极，以实现对SO₄^2-的高选择性。

Selective removal of Ca²⁺ over Na⁺：

在Na⁺中选择性Ca²⁺去除对于水软化是必要的，而Na⁺选择性去除对于需要降低盐度而不破坏水的矿物组成的应用是重要的。ED和MCDI所获得的值在0.18到5.96之间变化。Ca²⁺ vs Na⁺的情况可能显示了膜基和电吸附基技术之间目前实现的选择性的最显著差异。

为了进一步了解ED和CDI的离子选择能力，我们在下表中列出了操作、材料和装置参数(即“旋钮”)的汇编，可以调整这些参数以调节选择性。每个旋钮的影响由表1中的液滴量化，其中彩色液滴的数量越大，通过调节特定的旋钮，选择性因子的可调性越大，橙色液滴代表实验验证的结果，蓝色液滴代表我们对未来改进的最佳估计或预期。

总结与展望

总之，ED和CDI都非常有希望用于可调节的离子选择性，有效的策略涉及有针对性的材料设计或操作条件。根据图2和图3以及表1中的结果，CDI为一价-一价和一价-二价阳离子对提供了更通用的分离，而ED可实现更通用的阴离子分离。这些结论是基于当前实验的结果，但这里提供的理论论据支持一价-二价阳离子分离情况的更基本结论。如表1中的大量蓝色液滴所证明的那样，需要进一步进行大量研究，以充分探索两种技术选择性分离的潜在范围。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acs.estlett.2c00551

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