西北农林科技大学郭学涛团队ES&T：溶解有机物促进聚苯乙烯微塑料在黑暗和紫外线条件下的老化过程:活性氧的关键作用

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第一作者：仇欣然

通讯作者：郭学涛

通讯单位：西北农林科技大学

论文DOI：10.1021/acs.est.2c03309

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微塑料(MPs)与环境中常见的溶解有机物(DOM)相互作用频繁，但关于DOM参与MPs的老化行为的研究仍缺乏。因此，采用电子顺磁共振光谱、高效液相色谱、傅里叶变换红外光谱和二维相关光谱分析方法，系统研究了DOM参与下聚苯乙烯微塑料(PSMP)的老化过程。研究发现，DOM在黑暗条件下促进电子转移产生活性氧(reactive oxygen species, ROS)，促进PSMPs老化，而在紫外光下DOM产生ROS的过程更容易受到光电子的影响，加速PSMPs的老化过程。但在四种DOM类型中，黄腐酸(FA)对PSMPs衰老过程的促进作用比腐殖酸更显著，这可能是由于FA向半醌自由基的转化能力更强。利用密度泛函理论计算，描述了DOM参与下不同结构塑料的老化过程的差异。本研究为研究MP在地下水和深层地表水中的迁移提供了必要的理论依据。

研究背景

MPs的环境行为受DOM的数量和类型(包括溶液化学)的影响，MPs对DOM具有一定的吸附作用。MPs(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯(PS))的光老化过程总是伴随着活性氧(ROS)的产生，这是通过聚合C−C和C−H键在太阳光照射下的分解而产生的。MPs自身的ROS特性必须通过其他手段刺激，如光电，以促进其老化过程。然而，ROS也可以在具有共轭苯环结构的聚合物中形成，如天然木质素和烟草，一些DOM。ROS因此可能形成中间体，参与MPs在自然环境中的老化过程，特别是影响MPs在黑暗条件下的老化。然而，对于黑暗条件下MPs衰老过程中ROS的形成以及DOM参与下MPs衰老过程中ROS的生成还存在较大的知识空白，这可能会阻碍MPs环境迁移和转化过程的研究。

本研究主要探讨了DOM介导MP衰老的情况以及在黑暗和紫外光照射下相关ROS的可能形成和去处。HA和FA是占水中DOM总量25-50%的两个主要成分，受到了广泛关注。因此，选择了它们作为实验目标DOM，研究了三种不同厂商的DOM是否会影响MPs的老化系统。本研究表明DOM促进PSMPs在黑暗和紫外光条件下的老化，解释了DOM对PSMPs的促进老化作用受DOM类型的影响，为评估MPs对环境的潜在危害提供了新的见解。

图文速览

图1 PSMPs(在黑暗和紫外光条件下处理不同时间，即48和96小时)与AHA, BHA, FHA, FA和去离子水(CK)的SEM图像。

为了探讨四种DOM对PSMP老化的影响，研究了添加DOM后，在不同反应时间（有无紫外光照射）下PSMP的变化。SEM图像显示了PSMPs-DOM系统在黑暗条件下的形态变化，并表明与未添加DOM的PSMPs相比，PSMPs表面出现更多更强的褶皱（图1）。MPs表面的褶皱和碎片在48小时达到最大值，96小时后略有加深。同样，在紫外光下，DOM的加入会加深PSMPs的光老化程度，与仅含塑料的光老化系统相比，PSNPs DOM系统中塑料颗粒的碎片化程度和形态变化更高（图1）。因此，从形态学角度来看，无论是在黑暗中还是在紫外光下，DOM的添加都会对PSMPs的老化程度产生一定的积极影响。

与对照组相比（图S5），FTIR图像显示DOM-PSMPs系统在黑暗和紫外线条件下老化，并指示C−H芳香环振动（2923 cm^-1），C−H变形和骨架振动（1490 cm^-1）和O−C=O拉伸振动（1744 cm^-1)。峰值为1026、1367和1637 cm^-1和C−O的拉伸振动、酚羟基（C-OH）和羰基（C=O）然而，与黑暗条件相比（图2A−D），1601 cm^-1处的吸收峰，这是由于C−H变形和骨架振动较弱，而吸收峰位于1637 cm^-1（羰基C=O）和1376 cm^-1（C-OH）更明显，羰基吸收峰在1712 cm^-1处也相对较强（图2E-H）。先前的研究表明，光化学老化过程中含氧官能团数量的增加可能是由C-H在紫外光作用下断裂，与氧气反应生成含氧基团（C-O），可吸收周围环境中的氢并形成过氧化氢基团(-COOH），然后进一步分解为其他产品（C=O、 C-OH、O-C=O）。因此，当DOM和紫外光共同作用时，PSMP在紫外光照射下可能在表面
上有更多含氧官能团，导致PSMP的氧化程度更高，老化程度更高。

图2 在暗光和紫外光条件下PSMPs-DOM的FTIR光谱随时间的变化。

图3 PSMPs-DOM系统在暗光和紫外光下不同孵育时间的2D-COS图，分为同步光谱(A、E、I、M、B、F、J、N)和异步光谱(C、G、K、O、D、H、L、P)。

在同步图（图3）中，一致的正交叉峰表明，在PSMP老化过程中，所有官能团都随着时间的增加而同时变化，峰分布相对一致而且在紫外光下的自峰强度明显高于黑暗条件下的自峰值强度，表明具有DOM参与的PSMPs在紫外灯照射下更容易氧化。这些结果与SEM和CI数据一致。根据野田佳彦的规则，异步相关光谱学可以描述老化过程中PSMP化学键的变化顺序（表S2−9)。因此，对于四个不同的DOM，PSMP的C−H在紫外光条件下，总是第一个参与反应。因此，光照下含氧官能团生成更多，这表明氧化更彻底（表1）。先前的研究表明，过氧化物可以吸收光子并在紫外线空气中生成活性氧，并优先破坏PSMP中的C-H键，使其更容易与氧气反应生成C−O、从而进一步氧化成羰基（C=O）和酚羟基（C=OH）组。结合FTIR和2D-COS数据，紫外光下的PSMPS-DOM系统更容易受到光子的影响，并加速氧化过程以加深氧化程度，因此其老化效果优于黑暗条件下的PSMP系统。

表1 基于2D-COS分析的PSMPs-DOM系统官能团变化序列

图4 与四种不同DOMs反应的PSMPs在黑暗条件下的EPR光谱和PSMPs- DOM的•OH (D)，1O2 (B)和O2•−(C)的EPR光谱以及紫外光条件下PSMPs-DOM的•OH (D)，1O2 (E)和O2•− (F)的EPR光谱。

DOM可以在水相中生成ROS，因此可以合理假设DOM产生的ROS可能会促进PSMP在黑暗中的老化。为了验证这一推测，在黑暗中老化48小时后，对四个DOM参与的PSMP滤液的EPR分析表明，TEMPO自旋加合物中强度为1:1:1的三个特征峰信号和DMPO自旋加成物中强度1:2:2:1的四个特征峰信号都被检测到，表示•OH和¹O₂的生成（图4A、B）。然而，当O₂^•−系统中存在自由基，O₂^•− 与DMPO反应生成寿命较短（t_1/2<0.5min）的DMPO-HOO自由基，可转化为DMPO-HOO信号，判断O₂^•−困难（图4C）。因此，可以初步推断，在黑暗条件下DOM参与后PSMP的老化可能是由于DOM本身产生的ROS。•OH是氢氧化物失去一个电子后形成的电中性基团，是除氟以外最强的无机氧化剂，它可以将有机物完全矿化为二氧化碳和水，而不会造成二次污染。此外，为了确定聚对苯二甲酸微孔塑料（PSMP）在紫外线条件下老化加剧的原因，仍对生成的ROS进行了EPR分析，结果表明，与黑暗条件下的结果相比，除了O₂^•− 由于中间体很难检测，因此在紫外光下PSMPs -DOM系统中产生的•OH和¹O₂的峰值也比在黑暗条件下的峰值强（图4D−F）。

图5 紫外光(A)和暗(B)条件下四种不同DOMs参与下PSMPs产生的OH浓度，以及紫外光(C)和暗(D)条件下四种不同DOMs产生的•OH浓度。

为了更详细地检查黑暗条件下DOM驱动的ROS的生成和强度，通过HPLC定量收集DOM参与时产生的•OH（图5；样品标准曲线如图S7所示）。结果表明，随着时间的推移，PSMPs-DOM系统在黑暗条件下产生的•OH量继续增加，PSMPs-DOM系统产生的•OH的平均浓度在96小时后达到0.0226 mM，并且PSMPs-FA在老化过程中产生的•OH的产率明显高于PSMPs-HA（图5B）。此外，96小时后四个DOM在黑暗中的平均累积•OH生成量平均为0.224 mM，这与黑暗处理的PSMPs DOM系统产生的•OH的强度和增长趋势相似（图5D），而PSMPs本身在黑暗条件下产生的•OH的强度几乎没有变化（图S8）。然而，在累积96小时后，PSMPs-DOM系统在光照条件下的平均•OH生成量达到0.682 mM，这与暗处理的PSMPs-DOM老化系统相比大幅增加（图5A），并且四个DOM在光照下产生的•OH明显大于暗反应（图5C）。

图6 四种固体DOMs的CI (A)和EPR谱:EPFRs的EPR谱(B)，1O2的EPR谱(C)，•OH的EPR谱(D)。

在不同类型DOM的介导下，PSMP在黑暗和光照条件下的老化效果不同，无论是在黑暗条件下还是在紫外线条件下，FA参与的PSMP的老化程度通常高于AHA、BHA和FHA。4种DOM与PSMP相互作用48小时的CI值表明，PSMP与DOM相互作用的程度不同（图6A）。与PSMP单独老化时的CI值0.03相比，FA的影响最显著，CI值为0.214，而AHA、BHA和FHA的CI值分别为0.183、0.169和0.152，老化影响顺序为FA>BHA>FHA>AHA，这与图1所示的老化粗糙度顺序一致；因此，DOM下PSMP的老化程度受DOM类型的影响。

四个固体DOM的EPR谱表明，只有一个特征峰，而不是六个特征峰，而且并未检测到O₂^•−（图6B）。从AHA、BHA和FA中检测到TEMPO自旋加合物中强度为1:1:1的三个特征峰信号，这表明FA在生产¹O₂方面没有其他HA的优势（图6C）。同时，在四个DOM中检测到四个强度为1:2:2:1的DMPO-•OH自旋加合物的特征峰信号（图6D），峰信号的强度顺序为FA>AHA>BHA>FHA，这与四个DOMs对PSMP老化的影响顺序一致（图1）。当四个DOM参与水相PSMP的老化过程时，EPR图像还显示，在特征峰信号强度为1:2:2:1的•OH光谱中，FA中的模型相对较强，而FA的¹O₂生成强度明显弱于HA（图4）。此外，通过HPLC对•OH的定量生成进行了研究，结果表明，无论是在黑暗和紫外光条件下单独反应，还是作为PSMP老化过程的参与者，四种DOM生成的•OH量差异不大，但FA的生成速率大于AHA、BHA和FHA。因此，FA对PSMP老化的促进作用大于HA，三家制造
商的HA对PSMP的老化作用也存在差异。

图7 真空(A)和水(B)相中MPs键断后平均键长和断键后MPs与介质结合总能量的DFT计算。

为了进一步证明•OH和¹O₂对PSMP老化的影响，分别添加异丙醇（IPA）和NaN₃以抑制•OH的生成和¹O₂的生成，并研究了添加DOM后48小时内PSMP的形态变化。添加两种抑制剂后（图S9），与无抑制剂的结果相比（图1），PSMP的表面粗糙度和聚集度显著降低，而在紫外线照射下处理的PSMP表面粗糙度高于在黑暗条件下处理的PS。由于•OH的氧化能力较强，添加NaN₃的PSMPs-DOM体系的颗粒表面比添加IPA的反应体系的颗粒更粗糙。这些结果表明，•OH和¹O₂在PSMP的老化过程中起着重要作用，并强调了•OH在DOM参与的PSMP老化过程中的主导作用。因此，FA参与的PSMP的老化程度大于HA参与的PSMPs的老化程度的原因是FA具有更强的生成•OH的能力，而这又归因于FA结构中更活跃的羧基。

总结与展望

在DOM的参与下，黑暗条件仍然可以导致PSMPs老化，因为DOM产生的•OH和¹O₂促进了PSMPs在黑暗条件下的氧化过程。在紫外光条件下，DOM-PSMPs体系中塑料老化增加的原因是光电子的参与促进了•OH的生成。同时，与AHA、BHA、FHA相比，FA参与的PSMPs老化程度更高，因为FA的羧基结构更活跃，可以产生更多的•OH，在MPs老化过程中起主导作用。要全面评价MPs的环境风险，在地下水、地表水等真实环境中，DOM参与下MPs的老化过程还需要进一步研究，而与DOM- MP相关的ROS在被生物体摄入后产生的ROS对器官和酶活性的潜在危害则需要仔细研究。

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