华南理工大学CEJ：具有合适孔特征的Ca-Ag-LTA沸石用于分离C3H6/C3H8

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第一作者：Xiaoying Zhou ; Guang Miao通讯作者：Jing Xiao通讯单位：华南理工大学DOI：10.1016/j.cej.2022.137913

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通过综合考虑框架外阳离子分布和不同阳离子的位点偏好，将Ag⁺，Ca²⁺依次交换到LTAs沸石中，且表现出理想的C₃H₆/C₃H₈筛分效果。1.18 wt%的Ag含量下，沸石表现出2.37 mmol/g的优异C₃H₆吸收性能。同时，交换的Ag⁺也将C₃H₆的吸附动力学提高了一个数量级，成功实现了对Ca-Ag-LTA的疏水改性，显着抑制了与水的吸附竞争，并在多个循环中保持了优异的再生能力。二元离子交换的策略可以巧妙地调整孔通道和化学性质，并选择性地接纳具有有益动力学的分子，这有望扩展到其他工业分离过程。

背景介绍

由于C₃H₆和C₃H₈的尺寸和沸点相似，因此分离它们是一项具有挑战性的任务。传统的低温蒸馏技术能耗较高，不再符合可持续发展的低能耗需求。沸石具有良好的热稳定性、可扩展的合成手段和较低的生产成本，在催化、储气和分离等领域具有广泛的应用前景，其中，LTA沸石因其结构简洁性更多的用于气体吸附。然而，用于高选择性C₃H₆/C₃H₈分离的沸石基吸附剂的开发仍然具有挑战性。

离子交换技术已被广泛应用于沸石改性。沸石的吸收和催化性能受到骨架外阳离子的显着影响。因此，通过阳离子交换，可以有效地调节孔的选择性，从而使吸附物分子扩散和吸附。已有报道表明，Ag交换A沸石可将C₂H₄从C₂H₄/C₂H₆中高效地分离出来，选择性接近100%。本研究中，混合（Ag⁺，Ca²⁺）阳离子交换LTA沸石被制备并探索用于C₃H₆/C₃H₈分离。

图文解析

• 离子交换LTA沸石表征

通过ICP-AES测定的离子交换LTA沸石的元素组成列于表1中。化学分析表明Na⁺阳离子被Ag⁺或Ca²⁺阳离子部分交换。值得注意的是，Ca-Ag-LTA 中的Ag含量低至1.18wt%，明显低于以往报道的Ag⁺吸附剂中的银含量。母体LTA沸石及其离子交换产物的PXRD图如图1a所示。LTA沸石的晶体结构在离子交换后得到很好的保持，正如离子交换沸石对应的所有反射的存在所证明的那样。此外，峰位置没有明显的变化，也没有出现与任何新相对应的明显衍射线。图1b显示 0.01Ag-LTA、LTA、Ca-Ag-LTA 和 0.0065Ca-LTA 的孔径主要分布在3.92、3.94、4.81和4.83Å。这表明Ag⁺和Ca²⁺的含量在离子交换过程中使用会影响所得样品的窗口孔径。还应该注意的是，由于极性表面与CO₂之间的相互作用，超微孔沸石的孔径可能被高估。

• 吸附性能表征与对比

图2a为Ca-Ag-LTA对C₃H₆和C₃H₈的吸附等温线，C₃H₆在298K和1bar下的吸附量为2.37 mmol/g，而C₃H₈可忽略不计（<0.05 mmol/g），这意味着Ca-Ag-LTA对C₃H₈的高度选择性分子排斥。图2b比较了Ca-Ag-LTA与其他已报道的吸附剂（包括MOF和碳基材料）的C₃H₆吸附容量和C₃H₆/C₃H₈的吸收率。Ca-Ag-LTA表现出比大多数筛分吸附剂更高的C₃H₆吸收率，包括创纪录的Y-abtc (1.95 mmol/g)和KAUST-7 (1.41 mmol/克) 。这与 Ca-Ag-LTA (0.212 cm³/g)的孔体积比Y-abtc (0.18 cm³/g)和KAUST-7 (0.095 cm³/g)更大的观察结果一致。

Ca-Ag-LTA对C₃H₆/C₃H₈(50:50;v/v)混合物的突破性实验结果（图3c）表现出明显的C₃H₆和C₃H₈动态分离。C₃H₆被选择性地保留在柱子中超过26.04分钟。相反，C₃H₈一开始就被洗脱出来，表明吸附剂完全排除在外。值得一提的是，C₃H₈的突破曲线呈上卷状。这主要是因为早期吸附的痕量C₃H₈被后续的C₃H₆取代，可能是由于C₃H₆的吸附亲和力高于C₃H₈。此外，通过氦气吹扫工艺可以获得纯度为99.67%的聚合物级（99.5%）的C₃H₆（图3d），证实了将 Ca-Ag-LTA 应用于工业生产的潜力。

• 沸石底物对C₃H₆/C₃H₈分离的影响

3A、4A（命名为 LTA）和5A的Ag⁺交换沸石对C₃H₆/C₃H₈的吸附等温线如图3所示。在Ag-3A上没有出现C₃H₆进入（图3a），这可能是因为孔径（~3 Å）小于C₃H₆所需的孔径。Ag-5A对C₃H₆的吸附选择性较低（图3c）。这是因为5 Å (>5Å)的孔径足以同时吸附C₃H₆和C₃H₈。相比之下，LTA是一种理想的基质，可将Ag⁺交换为C₃H₆/C₃H₈的有效尺寸筛分，实现1.79 mmol/g的高C₃H₆选择性吸附，而C₃H₈的吸附未被观察到。这可能是由于孔径尺寸阻止了C₃H₈（动力学直径为5.1 Å），而接纳了稍小的C₃H₆（动力学直径为 4.7 Å）。沸石基质的适当孔径可以是Ag⁺交换的关键参数，用于专门分离C₃H₆/C₃H₈。

有趣的是，参考图1b中的孔径分布，0.01Ag-LTA 的平均孔径为3.92 Å，甚至比母LTA (3.94 Å)还要小。然而，0.01Ag-LTA有效地吸收了C₃H₆（动力学直径为4.7 Å）并实现了1.79 mmol/g的高吸附量（图3b），而LTA上没有吸附C₃H₆（图3d）。结果表明Ag⁺交换LTA提供了一个独特的孔隙环境来吸附C₃H₆，可能的解释是C₃H₆的物理结构变形在一定程度上是由孔窗处交换的Ag⁺引起的。来自Ag⁺ 4d轨道的电子与C₃H₆强π络合导致C = C键的增加和最接近的HC-H键角的减小，允许C₃H₆通过8MR孔窗口。

• 离子交换Ag⁺对C₃H₆扩散的影响

通过监测重量随时间的变化来研究离子交换的Ag⁺对C₃H₆扩散的影响。如图4a所示，获得了0.0065Ca-LTA的C₃H₆吸附曲线，而在投加C₃H₆ 25分钟后其对0.0065Ca-LTA的吸收分数为52%，表明其低扩散动力学。这可能与 0.0065Ca-LTA (4.84 Å) 的孔径大小有关。相比之下，Ca-Ag-LTA的分布表现出明显的台阶。在0.0065Ca-LTA载体上添加Ag⁺后，Ca-Ag-LTA吸附率显着提高，在25分钟时其吸附分数为95% 。

如图4b所示，Ca-Ag-LTA的C₃H₆扩散时间常数为10^-3 min^-1量级，而0.0065Ca-LTA的量级较低，为1.246×10^-4 min^-1。值得一提的是，Ca-Ag-LTA的孔径尺寸在将Ag⁺引入Ca-LTA后减小，这是由于具有较大离子尺寸的Ag⁺取代或离子交换了LTA外框架中的Na⁺。然而，Ca-Ag-LTA对C₃H₆的吸附表现出更快的动力学速率，这意味着固有孔径可能不是影响动力学的唯一因素。此外，交换的Ag⁺可以增加C₃H₆的吸附动力学。这与上述假设非常吻合，即LTA孔窗处的Ag⁺通过Ag⁺与C₃H₆分子之间的强π-络合相互作用诱导C₃H₆分子的物理结构变形迅速进入窄孔。

• Ca-Ag-LTA沸石的等量吸附热

通过维里方程计算C₃H₆在Ca-Ag-LTA中的等量吸附热(Q _st)，如图5所示。C₃H₆在Ca-Ag-LTA中的结合能估计为55.79–61.29 kJ/mol，属于已报道的π-络合吸附剂(60–120 kJ/mol) 和开放修饰MOF的范围内金属位点(40–85 kJ/mol) 。值得注意的是，C₃H₆在Ca-Ag-LTA上的Q _st值也远低于基于Ag(I)的π络合吸附剂，据报道其在101-120 kJ/mol的范围内。这可归因于引入的Ag⁺(1.18 wt%)的量较低而Ag⁺的原子效率更高。

• Ca-Ag-LTA沸石的疏水性和再生效果

通过用从2.1 wt%到3 wt%变化的聚二甲基硅氧烷(PDS)将Ca-Ag-LTA从亲水性调整为超疏水性。表面润湿性通过接触角测量评估Ca-Ag-LTA和Ca-Ag-LTA@P的值（图6a）。Ca-Ag-LTA的水接触角为0°，证明了它的亲水性。涂覆2.1 wt% PDS 后，水接触角增加到109°，表明Ca-Ag-LTA的表面特性由亲水性转变为疏水性。当PDS的含量超过2.4 wt%时，表面变为超疏水，接触角超过155°。由于Ca-Ag-LTA@P的孔径与C₃H₆的动力学直径之间的相似性，所有所得材料都可以从C₃H₈中选择性地筛分出C₃H₆。图6b比较了Ca-Ag-LTA和Ca-Ag-LTA@P的静态C₃H₆吸收和吸水能力。PDS包覆材料Ca-Ag-LTA@P(2.1%)和Ca-Ag-LTA@P(2.4%)分别为1.96和1.88 mmol/g C₃H₆，略低于未涂层的Ca-Ag-LTA。而添加适量PDS的Ca-Ag-LTA@P(2.4%)可以在C₃H₆的吸收和疏水性之间取得平衡。

进行动态突破实验以评估实际系统中的C₃H₆/C₃H₈分离性能。正如预期的那样，C₃H₆在5 min时突破了色谱柱，并且在暴露于潮湿大气（80%相对湿度）在298 K下72小时。这是由于预吸附的水分子占据了活性位点，导致C₃H₆吸附性能明显下降（图6c、e）。Ca-Ag-LTA@P(2.4%)暴露于RH=80%的条件下72小时后（图6d, e）表现出1.19 mmol/g的动态C₃H₆容量，与Ca-Ag-LTA@P(2.4%) (1.32 mmol/g) 在不暴露于潮湿条件下的动态C₃H₆容量相当。所得材料的动态吸附容量总结在图6e中。很明显，PDS涂层能够很好地保持对湿气体混合物的C₃H₆吸附能力，从而使疏水改性吸附剂在实际C₃H₆/C₃H₈选择性吸附分离方面具有很高的应用前景。

总结展望

通过商业LTA沸石离子交换合成了混合(Ag⁺ , Ca²⁺)离子交换沸石。精确的交换顺序和适当的Ag⁺/Ca²⁺含量导致最佳孔径和合适的空腔和在Ca-Ag-LTA中具有极低银含量的独特识别位点，用于C₃H₆/C₃H₈的高效分离。交换的Ag⁺/Ca²⁺的量和LTA的结构特性的协同优化导致高C₃H₆吸附量（2.37 mmol/g）和绝对分离。超微孔尺寸测量和吸附动力学实验结果表明，合适的底物和引入的Ag⁺协同作用，在一定程度上诱导C₃H₆分子在狭窄的孔中变形，使其能够选择性地进入孔中。成功实现对Ca-Ag-LTA的疏水改性以保留C₃H₆在实际应用中对湿气体混合物的吸附能力。此外，优化后的Ca-Ag-LTA@P(2.4%)在潮湿气氛中暴露72h后，对C₃H₆/C₃H₈混合物表现出优异的C₃H₆选择吸附能力；这种吸附性能在多个循环中表现出优异的再生能力。这项工作不仅报道了C₃H₆/C₃H₈的优异LTA沸石吸附剂分离，但也提供了一种有效且明智的方法来微调沸石的孔径和化学性质，以应对其他具有挑战性的共沸气体分离技术。二元离子交换的策略可以巧妙地调整孔通道和化学性质，并选择性地接纳具有有益动力学的分子，这有望扩展应用到其他工业分离过程。

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137913

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