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第一作者:Yang Bao, Jie Jin通讯作者:黎飞虎通讯单位:南京信息工程大学论文DOI:10.1021/acsami.2c13086世界范围内的水资源短缺和人为污染造成了与公共卫生、农业、工业生产、生态系统和社会可持续性相关的各种全球性问题。重金属离子普遍存在于地下水和地表水中,并被归类为具有公共卫生和环境问题的有毒污染物。特别是铜离子(Cu2+),由于其对人体的不利影响,特别是过量摄入时,被确定为14种有毒重金属之一。地表水中Cu2+的主要人为来源包括采矿、湿法冶金、金属电镀、印刷电路、化肥和精炼工业。去除水中Cu2+离子的常规方法包括离子交换、吸附、膜过滤和化学沉淀。由于需要用过多的化学物质进行再生,以及处理化学污泥的额外成本,这些过程通常受到限制且成本高昂。因此,开发开发在不使用化学品或不影响环境的情况下,以较低成本去除Cu2+的创新方法至关重要。
最近,电容去离子(CDI)已被证明是一种很有前途的离子分离技术。它为海水淡化、选择性离子去除和高价值元素的回收提供了一个有吸引力的平台。碳基材料,例如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯、介孔碳和碳化物衍生碳等,是CDI中广泛应用的电极材料。近年来的研究表明,传统的碳电极与法拉第/氧化还原活性材料的杂化可以显着提高盐吸附容量(SAC)和对重金属离子(例如,Cu2+、Pb2+等)的选择性。例如,刘等人报道,将二氧化锰(MnO2)膜电沉积到碳纤维(CF)上可以显着提高其对Cu2+的SAC。所得MnO2/CF电极表现出最大的Cu2+吸附容量高达172.88 mg g-1。张等人开发了氧化还原活性二氧化钼/碳球(MoO2/C)电极,通过不对称CDI方法选择性去除Pb2+离子。MoO2/C电极在100 mg L–1Pb(NO3)2和100 mg L–1 NaCl的混合溶液中表现出>99%的高Pb2+去除效率和高再生性能。其他化合物,例如硫化锌(ZnS),二氧化钛(TiO2),和氧化亚铁(Fe3O4),还被用作CDI系统中碳电极的掺杂剂。由于其独特的性质,包括低成本、丰富、环境友好性和高理论比电容(即1370 F g-1),层状氧化锰(LMO),在过去的几十年中,得到了广泛的关注,尤其是在CDI系统方面。由于其优异的电化学氧化还原活性、MnO6八面体层中大量的Mn(IV)空位以及可定制的表面和层间特性,水钠锰矿,作为电吸附Na+和重金属离子(例如,Cu2+、Zn2+和Ni2+)的CDI电极材料,已被广泛研究。扩大层状材料中的层间距已被公认是提高其离子筛分、电化学储能和Na+存储性能的成功策略。最近的研究表明,通过钠离子(Na+)与镁离子(Mg2+)的离子交换来增加水钠锰矿的层间距,从而增强了对Na+的离子吸附能力。在氯化镁(MgCl2)溶液中对原始Na-birnessite(NaB)进行离子交换处理,导致从NaB相转变为Mg-buserite(MgB),层间距从7.2增加到9.7 Å,SAC从31.5增长到37.2 mg g–1。然而, MgB与重金属离子(例如,Cu2+)在CDI中的电化学相互作用尚未得到系统的探索。近年来,层状锰氧化物(LMO)被证明是通过电容去离子(CDI)电化学去除溶液中重金属离子的最有前景的氧化还原活性材料之一。然而,在由LMO阴极和碳阳极(即LMO/C电极)组成的混合电容去离子(HCDI)系统中,LMO的层间距对电极去离子性能的影响,及其相变行为,尤其是在海水淡化操作过程中,还有待广泛评估。在这项研究中,深入评估了通过离子交换原始Na-birnessite得到的Mg-buserite、Na-和K-birnessite作为HCDI电极去除盐溶液中的铜离子(Cu2+)。在三种LMO/C电极中,Mg-buserite/C(MgB/C)电极在盐吸附容量(SAC)、电吸附速率和循环稳定性方面表现出最好的性能,其次是K-birnessite/C(KB/C)和Na-birnessite/C(NaB/C)。更重要的是,在500 mg L –1CuCl2溶液中,在1.2 V的电压下,MgB/C表现出最高的Cu2+离子吸附容量(IAC),为89.3 mg Cu 2+/g,经过60次循环后IAC保留率高达96.3%。鉴于Cu2+的电吸附离子通常与碱金属和碱土金属离子竞争,实验结果表明,MgB/C电极相比较于Na+、Ca2+和Mg2+对Cu2+对选择性分别为4.7、7.7和8.1。此外,表征分析结果表明,增强的去离子性能和对Cu2+的选择性主要归因于LMO矿物的层间距扩大。NaB使用改进的溶液反应/沉淀法制备,并且通过用氢氧化钾(KOH)代替氢氧化钠(NaOH),按照相同的程序合成KB,之后通过离子交换方法合成MgB。XRD表征结果表明NaB、KB和MgB的成功制备,且层间距(d001)分别为9.70、7.23和7.18 Å,晶粒尺寸分别为13.5、7.8和30.7 nm。
LMO/C电极首先在含有500 mg L–1NaCl的HCDI电池中以1.2 V的电压进行测试。与其他LMO/C电极相比,MgB/C电极的盐浓度下降更快,这意味着与其他电极相比,MgB/C的Na+吸附速率要快得多。此外,在相同情况下,MgB/C表现出比其他电极更大的吸附容量(59.9 mg g–1)。这可能归因于MgB中最大层间距,允许更多量的Na+离子被嵌入和储存。此外,对于其他金属离子(K+、Mg2+、Ca2+和 Cu2+)的去除,LMO/C电极表现出相同的趋势。与NaB/C相比,在500 mg L-1的CuCl2溶液中,MgB/C的最大SAC(以μmol g-1为单位)提高了52.1%。这一发现表明MgB对Cu2+具有更高的亲和力。
LMO/C电极在1.2 V条件下在100 mg L–1Cu2+溶液中的离子去除结果如上图所示。MgB/C电极在离子吸附容量、速率和充电效率方面表现出对Cu2+的最佳去离子性能,其次是KB/C和NaB/C。
在含1:1:1 Cu2+/K+/Na+的进水的情况下,Cu2+的平均去除百分比高达86.0%,而K+和Na+的百分比分别为51.2和18.2%,Cu2+相对于K+和Na+的平均选择性值约为1.7和4.7。这表明 MgB/C电极对二价Cu2+的选择性优于一价Na+和K+。有趣的是,当用等摩尔的二价离子三元溶液(即Cu2+/Mg2+/Ca2+=1:1:1),Cu2+的选择性值高于Mg2+和Ca2+,分别为8.1和7.7,表明MgB/C电极对Cu2+的选择性比对二价Mg2+和Ca2+的要强得多。为了了解这些LMO/C电极上Cu2+的去除机制,通过XRD和XPS表征探索了循环测试前后电极的结构和组成变化。结果表明,Cu2+通过表面位点的内球络合与LMO矿物结合或通过占据空位位点在结构上结合到MnO6层中。因此,LMO/C电极从溶液中捕获铜的机制可能与嵌入反应、表面络合和结构结合有关。MgB是通过NaB的离子交换制备的,与NaB和KB相比,其层间距更大。MgB/C用作HCDI系统中的电极,与Na-和K-B/C电极相比,在碱金属和碱土金属离子的电吸附中表现出优异的去离子性能。此外,MgB/C在500 mg L–1 CuCl2溶液,在1.2 V的电压下,MgB/C表现出最高的Cu2+离子吸附容量(IAC),为89.3 mg Cu 2+/g,经过60次循环后IAC保留率高达96.3%。此外,等摩尔三元盐水中的去离子循环数据表明,MgB/C表现出对Cu2+的选择性优于其他一价离子(即Na+和K+)和二价离子(即Ca2+和Mg2+)。此外,X射线衍射和光谱测量表明,在HCDI操作期间没有发生Cu2+电沉积,并且电吸附(通过插层)和表面络合都有助于在MgB/C电极上储存Cu2+。因此,使用MgB/C作为电极的HCDI可用于脱盐或从工业废水中回收铜。总之,调整层状氧化锰(LMO)材料的层间距以增强和选择性去除特定重金属离子的策略可以进一步扩展到应用于CDI的其他氧化还原活性材料。https://doi.org/10.1021/acsami.2c13086
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