浙江大学陆俊教授团队AFM：不含粘合剂的木材转化碳用于电容去离子脱盐

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第一作者：Rui He

通讯作者：陆俊；杨颖超；Pei Dong

通讯单位：浙江大学;缅因大学;乔治梅森大学

论文DOI：10.1002/adfm.202208040

全文速览

高性能和经济型碳电极的设计和合成在开发节能海水淡化技术中起着至关重要的作用。作为一种可持续的方法，低成本和丰富的生物质材料是制备用于电容去离子的多孔碳的有希望的候选者。在这项工作中，使用天然轻木，松木和椴木通过热碳化和化学活化处理成功制备了无粘合剂的多孔碳片。由轻木和松木制成的碳电极材料由于具有优异的比表面积、电学性能和亲水性，通过电容去离子表现出相当的盐吸附性能。轻木转换碳的活化处理进一步增强了表面和电学性能，有利于海水淡化性能。活化轻木电极的盐吸附能力为12.45 mg g^-1。另外，在100 mg L^-1PbCl₂和50 mg L^-1 CrCl₃中，活化轻木电极对重金属的吸附能力分别为19.52 mg g^-1Pb²⁺和20.06 mg g^-1 Cr³⁺。据作者所知，这是迄今为止使用纯木转化碳作为电极报道的NaCl吸附能力最高的性能，这些有希望的结果表明，活性轻木是一种用于海水淡化的非凡材料。

背景介绍

占总生物量的≈82.4%的植物每年产生≈2.58亿-3.4亿个可用生物质。在超级电容器、电池、气体吸附和水净化等领域，已经有许多研究将生物质转化为先进的功能材料。碳膜制备通常由热碳化和碳粉 - 粘合剂混合物组成，以及活化以产生辅助多孔结构。值得注意的是，原有的独特有机结构将在粉碎生物质转化为粉末时被破坏。同时，添加非导电聚合物粘合剂将大大降低多孔碳的比表面积（SSA）和电导率。因此，为了简化制备过程，同时保持其独特的内部结构和性能，需要用有意选择的天然多孔前驱体设计无粘结剂碳膜，并通过调节参数进行处理，进一步应用于海水淡化等领域。

为了设计用于CDI的先进无粘合剂生物质转化碳的可持续方法，我们报告了三种常见的木材：轻木，松木和椴木作为制备多孔碳膜的前驱体。木材转化后的碳有望保持其天然木材多孔结构，确保大的SSA和优异的电化学性能。为了增强脱盐性能，我们进一步使用氢氧化钾（KOH）作为活化剂。在高温下进行化学活化，通过KOH和碳之间的反应在木材转化碳上产生额外的孔隙结构，以进一步增加SSA以增强脱盐性能。研究了活化样品对NaCl和重金属离子的吸附性能。

图文导读

对轻木，松木和椴木进行了表面形貌观察。以轻木为例，碳化后呈现两种孔径不同的孔道尺寸，其中占主导的小孔道平均孔径≈40 μ m，孔道平均壁厚≈210 nm，如图2c、e所示。同时也可以看到一些空心通道被片状结构所分割，片状结构中含有丰富的微小孔隙。

碳化后的松木在木材和木材转化碳样品中都出现了相关的年轮线。年轮之外的通道分散均匀，而年轮之外的异常结构对比很容易区分。此外，碳化的椴木样品具有多孔结构。然而，如图2m,n所示，几个通道完全被碳化有机组织阻塞(红圈)，这降低了碳化椴木的孔隙率。碳化松和碳化椴木由于其特殊的木材结构，其通道壁平均厚度分别为≈1.3和1 μ m，高于碳化轻木(图2j,o)。

通常，碳电极的制造包括将碳研磨成粉末，并与聚合物粘合剂混合。本研究将得到的无粘结剂木转换碳电极经热处理后直接附着在CDI集电极上，极大地方便了材料的制备。

碳化的轻木、松木和椴木，活化轻木和活化松木表现出良好的亲水性。碳化轻木和碳化松木的表面能可高达82.23 mN m^-1。同时，碳化后的椴木表面亲水，接触角为67.1°，表面能为33.96 mN m^-1。这是因为没有粘结剂的碳化样品在很大程度上保留了木材独特的形态，而对于碳化椴木，一些通道结构被碳化组织完全堵塞。此外，AC膜的水接触角为132.2°，表面能为50.23 mN m^-1。疏水表面可以用AC粉末的非通道结构和添加疏水聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂来解释。

碳化椴木具有II型滞后环包含的等温图，表明无孔结构。对于碳化松木，微孔在总多孔结构中占主导地位。

碳化轻木拥有592.36 m²g^-1的SSA。大量的介孔SSA证实了宽磁滞环面积和孔径分布的结果。同样，碳化松木和AC的微孔比介孔更多，SSA分别为687.96 m² g^-1和787.94 m²g^-1。碳化椴木显示出超低的SSA为31.88 m² g^-1，可能是由于通道阻塞引起的。孔隙体积结果与 SSA 成正比。通常，大的SSA将使碳电极和含离子水之间的接触面积更大，从而去离子性能更优。

对于活性木材转化碳样品，KOH和碳之间的化学反应进一步锻造了辅助孔隙结构并加强了样品的SSA。活性轻木比活化松木表现出更多的增加SSA，这可能是因为碳化轻木的壁厚仅为≈200 nm，而碳化松树的碳壁厚度为>600 nm，因此，当发生活化时，薄壁结构很容易被碳-KOH反应破坏并产生额外的多孔结构，而碳化松木的厚碳壁的形态很难被修改。

CV曲线没有明显的氧化或还原峰，说明没有法拉第反应。与其他三个碳化样品相比，碳化松木具有最大的曲线面积，这表明其具有较大的电容。此外，碳化轻木具有比AC更高的电容，这是因为AC的疏水性阻止了盐离子进入AC电极的内部。与碳化木材相比，所有活化样品都具有超强的电容。活化轻木在三种样品中占据最高的比电容，高SSA提供的巨大离子碰撞部分说明了这一点。与其他三个碳样品相比，碳化椴木显示出极差的电容，其归因于通过其低SSA构成的EDL的微小面积。

在奈奎斯特图中。碳化椴木显示出超大的半圆直径，较低的比电容将导致较高的电阻。但是，值得注意的是，活性木材转化碳的电阻高于碳化木材。这可能是由无粘合剂碳电极的通道结构引起的。碳化后，孔隙和裂纹的形成进一步增加了从集电极到电极表面的转移距离，从而限制了活化孔隙系统内的离子迁移率。

因此，R_ct排序为：碳化椴木>AC>活化轻木>活化松木>碳化松木>碳化轻木。

由于具有高电容和低电阻，活化的轻木适合用作去离子实验的电极。

碳化轻木、碳化松木和AC的SAC结果相当，而碳化椴木的电导率曲线是一条近乎直线的曲线，这意味着没有发生吸附。在所有测试样本中，活性轻木具有最高的NaCl吸附能力，为12.45 mg g^-1。据我们所知，这是迄今为止使用木材转化碳作为电极的最高NaCl吸附能力性能。除了与现有的木材转化碳材料相比，我们的SAC与其他生物质转化碳相比也非常出色。

活化轻木作为电极的几次吸附/解吸循环下的CDI性能，在此期间SAC没有明显的下降。同样值得注意的是，在>12 h盐吸附后，我们没有观察到任何显着的形貌变化，表明活化的轻木表现出坚固的结构以获得稳定的NaCl吸附性能。

除NaCl脱盐外，活性轻木转化碳电极在重金属吸附方面也具有巨大的潜力，基于其在CDI测试中的出色性能。我们在1.2 V下分别用100ppm PbCl₂和50ppm CrCl₃微咸水在活化轻木上进行了重金属离子的批量吸附。活化轻木对Pb²⁺和Cr³⁺的吸附量分别为19.52 mg g^-1和20.06 mg g^-1，表明活化轻木具有良好的重金属吸附性能。

其他人已经广泛证明，初始浓度越高，由于微咸水的传质速率增加，SAC效果越好。因此，可以谨慎地得出活化轻木的离子吸附能力为Cr³⁺ > Pb²⁺ > Na⁺的结论。

这是由于Cr³⁺离子具有过高的价态，而Pb和Na离子的电荷大小分别为2+和1+。富集的价态在离子和碳电极之间产生了强大的静电力，因此Cr³⁺更容易被吸收。

总结与展望

作为一种绿色方法，这项工作通过系统地研究材料性能和吸附动力学，成功地证明了使用生物质材料实现高性能CDI器件的可行性。成功从轻木，松树和椴木合成无粘合剂的木材转化碳，其中天然木材多孔结构得以维持。在三种碳材料中，碳化轻木和碳化松木具有较大的表面积和良好的比电容，从而具有良好的NaCl吸附性能。KOH进一步活化碳化木材会产生更多的多孔结构。活性轻木显示出12.45 mg g^-1的SAC，这是迄今为止使用木材转化碳作为CDI电极报道的最高SAC。由于活性轻木转换炭的高表面积和优异的电性能，其非凡的结果是活性炭SAC的两倍以上。此外，活性轻木表现出非凡的重金属吸附性能，对Pb²⁺和Cr³⁺的SAC 分别为 19.52 mg g^-1和 20.06 mg g^-1。由于每年产生大量的生物质，将生物质转化为节能高效高性能海水淡化装置的电极材料，可以为未来追求可持续发展的社会铺平一条新道路。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202208040

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