河海大学朱亮教授团队Desalination: 壳聚糖和g-C3N4纳米片衍生的二维/三维异质结构碳电极的高效电容去离子

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第一作者：张伟

通讯作者：朱亮

通讯单位：河海大学

论文DOI：10.1016/j.desal.2022.115933

研究背景

随着世界人口的增长和工业的快速发展，淡水资源的短缺严重威胁着人类的生存。海水/半咸水淡化是全球公认的解决水资源短缺的最有前景的方法之一。与多效蒸馏(MED)、太阳能蒸馏(SD)、反渗透(RO)等传统脱盐方法相比，电容去电离(CDI)具有节能、低成本、生态友好等优点，是一种具有发展前景的新型脱盐方法。机制上，CDI作用于电双层电容(EDLC)的形成，EDLC通过充电吸引电场驱动的带电离子，放电时将其解吸到溶液中，完成电极的再生。电极材料的特性对CDI的脱盐能力起着决定性的作用。目前，碳基材料由于其广泛的可用形式，超高的比表面积(SSA)和良好的导电性能，成为CDI电极的理想候选材料。活性炭、石墨烯、碳气凝胶、碳纳米管等碳基材料及其复合材料已广泛应用于CDI电极。然而，大多数碳材料具有单一的纳米结构，一维和二维材料的结构都缺乏结构稳定性。相比之下，具有连续网络的3D材料可以提高结构完整性，而结构的调制可以缩短离子扩散距离，优化电子输运路径，从而提高CDI性能。此外，大多数碳基材料来自不可再生的化石资源，这导致了严重的环境问题。近年来，生物基碳材料因其可再生性、储量丰富、成本效益和环境友好性而备受关注。此外，杂原子掺杂(N, P, S, P)也被证实是一种有效的策略，可以提高生物基碳电极的润湿性和电化学性能。壳聚糖是一种丰富的可再生生物质资源，是由几丁质脱乙酰而得。近年来的研究普遍采用壳聚糖作为前驱体，与其他材料复合提供三维互连网络制备CDI电极，目的是通过调节孔结构来提高脱盐性能。然而，壳聚糖衍生的多孔碳仍存在亲水性差、电化学性能弱、稳定性不足等问题，极大地限制了其实际应用。通过化学交联改性壳聚糖可以提高壳聚糖的机械强度和亲水性，这是由于壳聚糖与交联剂通过共价键结合而成。石墨氮化碳(g-C₃N₄)纳米片由于其独特的超薄纳米层结构和优异的电化学稳定性，在超级电容器领域具有独特的潜力。此外，g-C₃N₄纳米片中富集的吡咯和吡啶氮含量可以贡献额外的伪电容，并表现出良好的供电子和导电性能，使其能够与金属氧化物材料结合应用于CDI电极领域。但考虑到金属氧化物成本较高，不适合在CDI应用中大规模生产。

本研究利用三维交联壳聚糖衍生碳骨架(CCS)作为主要衬底，并期望通过加入具有优越电化学特性的二维层状g-C₃N₄纳米片来调节和提高CDI性能。以生物基2,5-呋喃羧基醛为交联剂，在壳聚糖交联处理中通过原位掺杂引入g-C₃N₄纳米片，然后通过水热法和KOH活化策略制备了新型2D/3D多孔碳材料(CCS/GCNS)。通过一系列的表征试验，探讨了CCS/GCNS的形态和结构特征。g-C₃N₄纳米片中丰富的吡啶和吡咯氮含量使CCS/GCNS具有良好的润湿性和良好的电化学性能。因此，CCS/GCNS电极在CDI中表现出优异的盐吸附能力(SAC)、快速的吸附-解吸反应和良好的循环稳定性，证明了其作为一种无金属绿色碳基材料在CDI中的可持续应用的巨大潜力。

本文亮点

探索具有优异脱盐性能的绿色、低成本电极材料是电容去电离技术(CDI)实际应用的必要条件。在此，将二维g-C₃N₄纳米片引入生物基三维壳聚糖衍生多孔碳(CCS)中，通过水热激活策略形成二维/三维氮掺杂异质结构多孔碳(CCS/GCNS)。由于三维CCS和二维g-C₃N₄纳米片的协同作用，CCS/GCNS具有较大的比表面积(2529.3 m2 g^-1)、分层的多孔结构、富集的氮含量(9.8 at.%)和良好的润湿性。得益于3D CCS骨架的有效电荷扩散通道和2D g-C₃N₄纳米片的增强分散，CCS/GCNS显示出非凡的比电容(312.8 F g^-1)。此外，独特的异质结构CCS/GCNS电极在CDI测试中表现出显著的32.8 mg g^-1的脱盐能力、快速的吸附-解吸反应和稳定的回收行为。这些发现为基于3D/2D混合材料的用于CDI应用的高效、高稳定的无金属和绿色电极提供了新的见解。

图文导读

CCS/GCNS合成路线

图1 (a)样品的FTIR光谱，(b) XRD谱图，(c)拉曼光谱。

通过FT-IR检测CCS、GCNS和CCS/GCNS的表面官能团，以确定GCNS是否成功引入交联壳聚糖网络。通过XRD分析评价了CCS/GCNS的晶相结构。此外，用拉曼光谱对样品的缺陷特征进行了深入的表征。

图2 (a) CCS和CCS/GCNS的XPS测量谱。(b) CCS/GCNS中碳1s含量的高分辨率XPS谱。(c)和(d) CCS和CCS/GCNS中N 1s含量的高分辨率XPS谱。

用XPS测试进一步分析了CCS和CCS/GCNS的表面化学成分和键合结构。

图3 (a、b) CCS (a、c、e)和CCS/GCNS (b、d、f)的FESEM图像，(c、d) TEM图像，(e、f) HRTEM图像。

用FESEM和TEM测量了CCS和CCS/GCNS的形貌。

图4 (a) GCNS、CCS和CCS/GCNS的氮吸附-解吸等温线;(b) GCNS、CCS和CCS/GCNS的孔径分布。

图5 (a)电极在10mv s 1时的CV曲线。(b)不同扫描速率下CCS/GCNS的CV曲线。(c)不同扫描速率下电极的比电容。(d)电流密度为0.5 A g 1时电极的GCD曲线。(e) CCS/GCNS在不同电流密度下的GCD曲线。(f) CCS和CCS/GCNS的Nyquist图。

用CV试验初步测定了所有电极的电化学性能。基于0.5 A g ^-1电流密度下的放电曲线，CCS/GCNS的比电容为316.2 F g ^-1，显著高于GCNS (58.2 F g ^-1)和CCS (159.3 F g ^-1)，这与CV试验结果一致。利用EIS测量进一步了解了电极的离子输运特性和电阻大小。

图6 (a) 1.2 v工作电压下的脱盐性能(b) CDI Ragone小区。(c) SAC和(d) CCS/GCNS、CCS和GCNS在不同工作电压下的充电效率。(e) CCS/GCNS的循环稳定性。

CCS/GCNS在不同电压下的充电效率都明显高于CCS和GCNS，这进一步证明了GCNS的引入可以显著提高电荷利用率和电子转移能力，从而促进海水淡化性能。

总结与展望

通过简单的水热活化策略，在三维壳聚糖交联过程中引入二维g-C₃N₄纳米片，成功制备了生物基氮掺杂CCS/GCNS。CCS/GCNS得益于其独特的三维互联异构碳骨架、分层多孔结构和丰富的氮掺杂(9.8 at.%)，表现出极高的SSA (2529.3 m² g ^-1)、优异的润湿性和突出的比电容(312.8 F g ^-1)。此外，CCS/GCNS表现出显著的脱盐性能，最大SAC (32.8 mg g ^-1)。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.115933

通讯作者介绍

朱亮：河海大学环境学院教授，水污染控制研究所所长，博士生导师。主要从事水环境保护与生态修复、水污染控制理论与技术、膜法水处理技术等方面的教学与研究工作。主持和参加多项国家级科研项目，包括水利部948项目，国家863、973等项目，国家科技重大专项，国家科技支撑项目。已发表学术论文150余篇，近5年来以第一/通讯作者身份在Water Research，Chemical Engineering Journal, Journal of Membrane Science, Desalination等环境领域高水平期刊发表SCI论文40余篇；获得授权国家发明专利50余项；出版教材《供水水源保护与微污染水体净化》、《生态学导论》、《水处理工程运行与管理》、《水污染控制理论与技术》等四部。获国家级教学成果奖二等奖，江苏省科技进步奖一等奖、三等奖，环境保护科学技术奖二等奖等奖项。2021年入选斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家榜单”。

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