中科院合肥研究院固体所周宏建&张海民团队ACS ES&T|Engg：新型阿基米德螺旋流道用于流动电极电容去离子增强海水淡化性能

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第一作者：张欣源

通讯作者：周宏建；张海民

通讯单位：中科院合肥研究院固体所环境与能源纳米中心

论文DOI：10.1021/acsestengg.1c00445

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流动电极电容去离子（FCDI）作为一种新兴的海水淡化技术，以其准无限吸附容量的优势引起了广泛的关注。然而，传统的FCDI设备仍然存在一些问题，即其流动方式和渗水严重限制了发展。在此，通过改变间隔器中盐水的方向实现了一些改进。此外，首次引入阿基米德螺旋流道模型改善碳浆在FCDI单元电池中的流动行为，极大地提高了FCDI装置的脱盐性能。计算流体动力学（CFD）模拟揭示了碳浆在螺旋流道中的速度分布更均匀和停留时间更长以增强脱盐性能，而碳浆在直线上的流速更快但在蛇形的拐角处更慢，对海水淡化性能造成负面影响。在 2.4 V 的 3.5 g L−1 NaCl 溶液中长期连续脱盐后，脱盐效率达到 99.88%，脱盐速率为 4.06 μmol cm−2 min−1，充电效率为 98.9%，表现出稳定的脱盐性能。

研究背景

由于工业化和城市化，全球淡水短缺是一个严峻的挑战，将影响 21 世纪的社会进步和人口增长。地球表面约有71%被水覆盖着,其中海洋水占全球总水量的96.5%。因此，从海洋中获取淡水是缓解缺水危机最有希望的途径。与其他海水淡化技术相比，电容式海水淡化 (CDI) 因其操作方便、环境友好和节能等优点而备受关注。从原理上讲，CDI是通过施加外部电场使碳电极的双电层（EDLs）中的带电离子发生电吸附，类似于双电层电容器或赝电容器的储能过程。此外，电容电极可以通过施加反向或零电压从电极上解吸带电离子来再生。尽管CDI具有独特的优势，但板式CDI装置中盐吸附能力有限的静态电极很难以实际方式实现，其中需要通过施加反向或零电压频繁地再生电极。

为了提高 CDI 的盐吸附能力，Jeon 等通过使用碳浆作为流动电极开发了流电极电容脱盐（FCDI）技术。大多数板式 CDI 装置仅能实现 20-50 mM NaCl 范围内的脱盐。而与传统的静态电极不同，流动电极拥有几个数量级的活性材料，这极大地扩展了电吸附能力。一些研究表明，FCDI 系统能够处理具有高总溶解固体（TDS）的进水溶液，其含量高达海水水平（~35 000 mg L⁻¹）。与板式 CDI 不同，来自阳极室和阴极室的碳浆在电极储液器中混合，用于流动电极的原位再生，实现伪无限电吸附能力和连续脱盐而无需间歇再生。近年来，FCDI技术作为海水淡化领域新兴的水处理技术受到广泛关注。它正朝着多个工业领域的各种应用发展，但仍然存在较大的挑战，如流动电极脱盐速率低、器件叠层结构不合理等，严重影响了FCDI系统的脱盐性能。

为了解决这些关键问题，FCDI 系统开发了许多改进策略，例如新型电极材料开发、操作模式优化、结构开发等。例如，Cai 等人制备了磺化碳纳米管作为 FCDI 系统中的新型流动电极，表现出良好的分散性和悬浮稳定性。此外，Hatzell 等人发现，基于氧化 AC 的高负载流动电极（28% 碳含量）在不削弱流动性（粘度）的情况下增加了流动电极的比电容（从 65 到 83 F g^-1）。为了改善 FCDI 装置的结构，Ma 等人开发了一种膜堆叠配置，可高效地将微咸进水 (1000 mg L^-1) 脱盐至饮用水平 (~150 mg L^-1)。同样，Yang 等人报道了一种具有五个单元电池的 FCDI 堆叠结构，用于扩大海水淡化能力。在操作模式方面，He 等人开发了新的操作模式即短路闭环模式（SCC），通过中和电荷实现流动电极活性物质的原位再生，从而使得FCDI电吸附过程中具有伪无限容量。Chang 等人研究了不同操作参数对 FCDI 脱盐的影响，表明脱盐速率高达~0.11 mg cm^-2 min^-1，脱盐效率高达~91%，充电效率高达~96%。最重要的是，这些优化策略有效地提高了FCDI装置的脱盐性能。然而，传统FCDI器件的叠层结构存在严重的渗流问题，严重阻碍了FCDI技术的产业化。在传统的 FCDI 装置中，给水在进入水道之前需要流过石墨板和离子交换膜 (IEM)。由于水通道与流动电极通道之间的距离较近，给水在通过石墨板时容易穿透碳浆，造成渗流现象。此外，由于通道中的高水压和垫片在压力下的变形，给水可能会从设备中渗出，从而导致泄漏问题。严重的渗流问题给FCDI装置的运行稳定性带来了巨大的干扰。同时，流道结构对FCDI装置中流动电极的流动状态至关重要，直接决定脱盐性能。目前，大多数FCDI装置采用传统的多角蛇形流道。拐角处的流动电极流速小于直线处的流速，导致整个流道的脱盐性能一致性较差。Ma 等人开发了一种新型 FCDI 系统，该系统由壳管式换热器配置中的管状电极组成，促进了碳浆在管状流道中的流动均匀性，并在 1.2 V 时实现了 0.15 mg s^-1 的高脱盐性能。这项工作启发我们更加关注流道结构，以提高 FCDI 装置的脱盐性能。

在此，FCDI 装置通过进水腔室中盐水的方向进行了优化，以解决流动和渗出问题。进水直接流入进水，不经过石墨板，明显提高了FCDI装置的运行稳定性。此外，与蛇形流动通道相比，引入阿基米德螺旋模型来优化碳浆的流动轨迹。作者进行了计算流体动力学（CFD）模拟，以模拟碳浆在螺旋和蛇形流动通道中的流速分布。值得注意的是，通过 FCDI 装置中螺旋通道和蛇形通道的对比实验，进一步证明了螺旋流道的优越脱盐性能。随后，在间歇模式下研究了施加电压和活性炭含量对脱盐性能的影响。最后，通过连续脱盐验证了FCDI装置螺旋流道优越的运行稳定性和优异的除盐性能。

图文导读

传统的 FCDI 设备存在渗水和流水问题，给海水淡化带来干扰和不稳定（图 2a）。为了防止这些问题，FCDI 装置的结构通过改变进水腔室中盐水的方向进行了改进以进行脱盐（图 2b）。首先，与传统的FCDI装置相比，给水直接流入进水腔室，而不是通过石墨板。通过水流和碳浆之间的空间分离防止了流动问题。其中，碳浆流过石墨板中的流动电极通道，给水穿过隔板。其次，垫片的深度增加了3毫米，以减少水压和应力变形，从而消除渗漏风险。这样，大大提高了FCDI装置的运行稳定性，并且装拆也很方便。

在 FCDI 装置中，石墨板作为集电极，在整个系统中发挥着重要作用。为优化流道结构，使碳浆在石墨板中流动更顺畅，采用阿基米德螺旋模型，极坐标方程为：

r=a+bθ

其中r为螺旋上各点到原点的半径长度，a为螺旋起点到原点的长度，b为控制相邻两条曲线之间长度的系数，θ为与起点的夹角指向相应的点。根据方程，相邻曲线之间的距离保持在恒定值 2πb。与蛇形通道相比，阿基米德螺旋通道的曲线半径从起点到终点逐渐变大。阿基米德螺旋通道几乎没有转角，保证了碳浆始终处于稳定的流动状态。人们普遍认为，优异的脱盐性能得益于碳浆的稳定流动状态。因此，理想的流动模型有望使碳浆更顺畅地穿过流道，并尽可能延长停留时间。在这种螺旋模型中，由于半径的连续变化特性导致液体流动均匀，这将显著增加电吸附的稳定性并适当延长碳浆的停留时间。

由于蛇形通道和螺旋通道的路径不同，碳浆的速度分布不尽相同，从而影响脱盐性能。为了揭示流道结构对海水淡化性能的影响，利用 COMSOL Multiphysics 5.5 对螺旋流道和蛇形流道中的流动电极进行了 CFD 模拟。测得碳浆的粘度和密度分别为 7.36 cP 和 1.0086 g mL⁻¹，接近水的物理特性。因此，碳浆被视为简单的牛顿流体来计算螺旋和蛇形流道中的速度分布。此外，流动通道中的碳浆被定义为层流，因为雷诺系数为 2.25（<2300）。求解Brinkman和Navier-Stokes方程进行稳态研究，得到流道内碳浆的速度分布。

碳浆在流动通道中的流动模式和速度分布如图 3a、b、d、e 所示。同时，低速区域定义在 0 m s⁻¹−0.1 m s⁻¹以内。在低速区，碳浆在流道中流动受阻，降低了FCDI装置的脱盐性能。一般来说，流动均匀性在低速区被破坏，低速区所占比例较小的流道流动均匀性较好，脱盐性能优越。图 3b 显示，对于螺旋流道，碳浆的流速范围为 0 m s^-1 至 0.18 m s^-1。由于螺旋曲线半径的连续变化引起的阻力系数变化较小，速度分布相对均匀，有利于提高FCDI装置中螺旋流道的脱盐性能。在图3c中，由于防滑条件，只有靠近壁面的区域为低速区，低速区在螺旋流道中所占比例为15.46%。但在直线上半径无限大，而蛇形曲线在拐角处半径小，导致蛇形流道阻力系数急剧变化。碳浆的流速从拐角处的 0.1 m s^-1 急剧增加到直线上的 0.18 m s^-1，速度分布不均匀，如图 3e 所示。具体来说，直线上的流速远高于拐角处的流速，这可能对 FCDI 的脱盐性能产生负面影响。此外，在影响脱盐性能的主要因素中，碳浆的停留时间反映了盐水与流动电极之间通过IEM的接触时间。从图3f可以看出，拐角处有很多低速区，蛇形流道中低速区的比例为20.57%，这会显着增加保留时间。流动电极的流动均匀性被破坏，蛇形流道FCDI装置的脱盐性能削弱。因此，流动电极的CFD模拟表明，碳浆在螺旋通道中的速度场比蛇形通道中的速度场更均匀，这将提高FCDI装置的脱盐性能。

为了比较 FCDI 装置在螺旋和蛇形通道中的脱盐性能，使用 3.5 g L⁻¹ NaCl 溶液和 60 g 5 wt% 碳浆电极进行了 1 h 的测试。从图 4a 中可以清楚地观察到，在 1.2 V 的批处理模式下，盐浓度直线下降。运行 1 小时后，螺旋流道 FCDI 装置中盐水的 C/C₀ 从 1.0 降至 0.82，而同一运行周期内蛇形流道FCDI装置终值为0.93，说明螺旋流道FCDI装置的脱盐性能优于蛇形流道。在图 4b 中，在相同的操作条件下，螺旋流道 FCDI 装置的 ASRR 和 SRE 分别为 0.83 μmol cm^-2 min^-1 和 13.27%，大约是蛇形流道 FCDI 装置的两倍（0.44 μmol cm^-2 min^-1和 7.26%）。这些结果表明停留时间和速度分布的重要性，这决定了 FCDI 装置的脱盐性能。在蛇形流动通道 FCDI 装置中，不均匀的速度分布对停留时间有负面影响，这意味着盐水和流动电极的接触时间将大大减少。在螺旋流道 FCDI 装置中，由于速度分布均匀，接触时间可以增加。因此，通过优化流道结构适当延长停留时间和均匀速度场，可以显著提高FCDI装置的脱盐性能。 

在 FCDI 装置中，离子通过 IEM 从进水溶液迁移到流动电极的驱动力是外部电场。为了追求最佳操作条件，采用不同施加电压下的间歇模式脱盐试验，研究脱盐性能与离子迁移动力学之间的关系。图 5a 显示了螺旋流道 FCDI 装置在 3.5 g L⁻¹ NaCl 溶液中不同施加电压下的电吸附曲线。随着电压从1.2V增加到2.4V，脱盐能力逐步提高，在2.4V时达到了最优越的性能。此外，极好的脱盐能力还体现在电流分布的另一个明显变化上。在 1.2 至 2.4 V 电压下运行的 FCDI 单元电池的稳定电流分别达到 13.5 mA、19.3 mA、24.3 mA 和 29.7 mA，导致脱盐能力存在差异。

显然，随着施加电压的增加，螺旋流道的 ASRR 优势更加显著，如图 5b 所示。当电压范围为 1.2 至 2.4 V 时，ASRR 分别为 0.83、1.14、1.69 和 1.78 μmol cm^-2 min^-1。然而，值得注意的是，在 2.0 和 2.4 V 之间ASRR 没有明显差异，但充电效率有所增加，这可归因于电渗析的贡献。同样，由于严重的法拉第反应，充电效率在 2.0 V 时明显下降。然而，当施加电压为 2.4 V 时，由于电渗析的作用，充电效率显著提高。在任何工作电压下，所有充电效率均超过60%，证明了FCDI装置中螺旋流道的优良脱盐性能。 

在 FCDI 中用作流动电极的碳浆是脱盐性能的关键因素。如前所述，随着碳质量负载率的提高，电荷渗流和电导率进一步加快，可以形成三维互连电网，促进电荷转移并抑制电荷损失。同时，电吸附也可以通过增加 AC 含量得到改善。然而，由于 AC 的疏水性，碳浆中的 AC 含量限制在 5-35 wt%，这使得 AC 容易堵塞流动通道。为了研究不同 AC 含量的影响，碳浆研究了5、7.5 和 10 wt% AC 含量的脱盐性能比较，如图 6所示。从图 6a 中观察到，脱盐性能随着碳质量负载的增加而降低。运行 1 小时后，5、7.5 和 10 wt% 活性炭含量的脱盐效率效率分别为 31%、23% 和 18%。在脱盐过程后期，稳定电流分别为29.7 mA、21.3 mA和25.4 mA。

众所周知，影响脱盐效率的因素有两个，即碳浆的导电性和粘度。导电性越好，粘度越大，反之亦然。在螺旋流道 FCDI 装置中，ASRR（1.82、1.55 和 1.22 μmol cm^-2 min^-1）和 CE（80、34 和 27%）随着 AC 含量的增加而急剧下降（图 6b）。这是因为碳颗粒在水系电解质中具有很强的范德华相互作用，容易聚集并堵塞流道，严重影响FCDI单电池的脱盐性能。因此，选择AC含量的原则是确保没有明显的碳颗粒聚集，因此可以尽可能地提高碳浆的导电性。经过综合考虑，本工作将最合适的 AC 含量设定为 5 wt%。

图 7 描述了螺旋流道 FCDI 系统在批处理模式下连续脱盐 12 小时。为了显示出色的脱盐性能，施加电压设置为 2.4 V，AC 含量设置为 5 wt%。如图7所示，盐浓度在电吸附过程中迅速下降并逐渐趋于平衡。从NaCl浓度变化来看，最终SREs在2.0和2.4 V时分别为99.88%和99.94%，表明卤水脱盐成功。ENR 在 2.0 和 2.4 V 下计算为 4.49 μmol J^-1 和 4.28 μmol J^-1。此外，CE 和 ASRR 在 2.0 V 时分别为 85.6% 和 0.56 μmol cm^-2 min^-1。虽然 ASRR 在 2.4 V 时保持在 0.54 μmol cm^-2 min^-1，没有显著变化。但 CE 由于电渗析的贡献明显得到改善，在 2.4 V 时达到 95.6%。

在连续脱盐过程中，随着电流的下降，ASRR 从 4.06 逐渐下降到 0.54 μmol cm^-2 min^-1。这是因为盐水的盐浓度降低会由于更高的离子电阻而降低 ASRR。 此外，Donnan 电位是由离子交换膜的低渗透性引起的，这会影响驱动所施加电压部分。在整个脱盐过程中，随着流动电极中 NaCl 浓度的增加，Donnan 电位从与施加电压相同的方向变为相反的方向。给水两侧施加的电压偏移，导致脱盐性能恶化。众所周知，简单扩散的方向随着电解质中盐浓度的扩散而改变，这将破坏双极扩散并降低脱盐性能。

在之前的报告中，在 342 mM 到 855 mM 的不同盐浓度范围内，ASRR 从 0.94 降至 0.68 μmol cm^-2 min^-1。此外，Yang 等人报告说，随着出水浓度缓慢增加，充电效率显着下降。同样，图8表明在脱盐过程中Donnan电势和简单扩散发生了变化，对盐水的离子迁移产生了强烈的影响。CE (98.9%) 和 ASRR (4.06 μmol cm⁻² min⁻¹) 优于大多数报道的 FCDI 装置，展示了螺旋流道 FCDI 装置出色的脱盐性能。因此，优化后的螺旋流道FCDI装置表现出突出的运行稳定性和优越的脱盐性能，表明改进后的FCDI装置取得了成功。

总结与展望 

综上所述，通过改变盐水进水方向优化的FCDI装置在连续48 h脱盐过程中避免了流渗问题，进一步明显提高了FCDI装置的运行稳定性。更重要的是，引入阿基米德螺旋流道模型改善了碳浆在FCDI单元电池中的流动行为，极大地提高了FCDI装置的脱盐性能。在这种情况下，比较碳浆电极在螺旋和蛇形流道中的流态的 CFD 模拟表明，螺旋流道的速度场比蛇形流道更均匀。碳浆在螺旋流道中的速度比在蛇形流道中慢，这意味着在螺旋流道中的停留时间更长。在脱盐实验中，螺旋流道FCDI装置在同一运行周期内的ASRR和SRE分别为0.83 μmol cm⁻² min⁻¹和13.27%，大约是蛇形流道FCDI装置的两倍（0.44 μmol cm⁻² min⁻¹和 8.78%)。这两个结果都充分证明了螺旋流道的优越性。最后，在 2.4 V 下使用 5 wt% AC 碳浆的批处理模式对 3.5 g L⁻¹ NaCl 溶液进行长期连续脱盐实验，螺旋流道 FCDI 装置实现了 99.88% 的 SRE，ASRR 为 0.54 μmol cm⁻² min⁻¹ 和 95.6%的 CE。最重要的是，这是一种从流道模型对碳浆流动行为（包括速度分布、停留时间等）的影响方面提高 FCDI 脱盐性能的新方法。我们希望我们优化的 FCDI 装置能够提高FCDI实验的稳定性和可靠性，减少实验失败的时间和成本。尽管如此，在未来的研究中需要系统地进一步研究FCDI中不同电压和碳含量下充电效率的可能性和机制。此外，研究人员广泛关注该研究领域用于工业化的堆叠放大FCDI模型的设计。因此，进一步的工作将在用于实际海水淡化的堆叠式放大螺旋流道FCDI装置下进行。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acsestengg.1c00445

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