ACS NANO：MXene表面垂直排列铋烯纳米片——高性能电容去离子

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第一作者：Siqi Gong

通讯作者：河北工业大学李春利，刘加朋；天津大学范晓彬；

通讯单位：河北工业大学；天津大学

论文DOI：10.1021/acsnano.2c11430

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本研究通过路易斯酸性熔盐刻蚀和电化学置换反应相结合，成功制备了分级铋烯纳米片（Bi-ene NSs）@MXene异质结构，实现了熔盐蚀刻副产物（残铜）的有效利用。垂直排列的铋烯纳米片均匀地原位生长在MXene表面，不仅促进离子和电子传输，还提供丰富的活性位点以及铋烯和MXene之间的强界面相互作用。得益于上述优点，铋烯NSs@MXene异质结构作为一种有前途的电容去离子电极材料，具有高脱盐能力（1.2 V时为88.2 mg/g）、快速脱盐速率、优异的长循环性能等优点。此外，通过系统表征和密度泛函理论计算阐述了所涉及的机理。本工作为MXene基异质结构的制备及其在电容去离子中的应用提供了启示。

背景介绍

电容式去离子（CDI）具有脱盐效率高、环境足迹小、能耗低等优点，被认为是解决淡水短缺挑战的前瞻性解决方案。通常，CDI系统的脱盐性能在很大程度上取决于电极材料的电化学性能。活性炭、石墨烯和多孔碳等碳材料和一些赝电容材料（如过渡金属氧化物）和普鲁士蓝色类似物已被广泛研究用作电极材料。然而，吸附能力低和脱盐速度缓慢严重限制了其实际应用。因此，开发高性能电极材料以增强CDI系统的去离子性能仍然是一个挑战。

近年来，铋因其对氯离子的特殊亲和力而作为一种很有前途的氯离子捕获电极材料引起了广泛的关注。然而，有限的脱盐能力和缓慢的动力学阻碍了块体铋的进一步发展。铋烯作为一种新兴的二维纳米材料，因其二维结构和高比表面积而受到广泛关注，有利于显著提高电化学性能。因此，铋烯作为用于电容去离子的先进电极材料显示出巨大的潜力。然而，与其他二维材料（如石墨烯和硫化钼）一样，二维铋纳米片通常由于范德华力而遭受不可避免的重新堆叠和聚集，这显然限制了离子和电子传输性能。

近年来，一组二维过渡金属碳化物/氮化物（MXene）材料因其特殊的层状结构、较大的比表面积和良好的导电性而受到广泛关注。通常，MXene是通过使用含有氟离子的酸性水溶液（例如氢氟酸（HF）或氟化锂和盐酸（LiF + HCl）的混合物）从MAX相前驱体（M代表过渡金属，X代表C或/和N，A代表Al，Ga，Si等）选择性蚀刻A层来制备的。然而，含氟酸性水溶液的高毒性和腐蚀性引起了相当大的安全和环境问题。最近，利用无害的路易斯酸熔盐，开发了一种安全环保的路易斯酸性蚀刻路线。Ti₃C₂T_x MXene（T代表表面端基，如−O和−Cl）可以通过使用路易斯酸（如氯化铜）从Ti中去除Al来制备。在蚀刻过程中，可以同时在MXene表面将Cu²⁺还原成Cu金属。通常，残留的Cu金属颗粒将被去除以制备纯MXene。最近的研究表明，铜金属可以通过简单有效的电化学置换反应作为制备铋烯的前驱体。同时，合理设计的异质结构被认为是缓解二维材料重叠问题的有效解决办法之一。据我们所知，残余铜修饰的MXene原位构建铋/MXene异质结构的直接应用尚未见报道，因此值得在电容去离子领域进一步探索。

图文导读

铋烯NSs@MXene的制备过程：

首先，通过CuCl₂熔盐选择性刻蚀Ti₃AlC₂，根据Lewis酸性刻蚀策略，得到了Cu金属颗粒修饰的Ti₃C₂T_x MXene (Cu@MXene)。然后将Cu@MXene浸入BiCl₃溶液进行简单有效的电化学置换反应。由于Bi³⁺ and Cu之间的氧化还原反应(2Bi³⁺ + 3Cu → 2Bi + 3Cu²⁺)，铋烯纳米片（Bi-ene NSs）原位生长在MXene表面，形成Bi-ene NSs@MXene异质结构。

形貌：

Cu@MXene为了一个类似手风琴的MXene骨架，表面装饰着铜颗粒。在经过电化学置换反应之后，垂直排列的铋纳米片阵列均匀地覆盖手风琴状MXene的表面，即为铋烯NSs@MXene异质结构。这些铋烯纳米片由于其超薄特性而显示出明显的皱状和波纹。在高分辨率TEM图像中观察到的间距为0.326和0.550 nm的晶格条纹分别对应于铋烯的（012）面和MXene的（004）面。

电化学：

Bi-ene NSs@MXene异质结构和块状铋的CV曲线均表现出一对氧化还原峰，对应于Bi和BiOCl之间的可逆转变。Bi-ene NSs@MXene异质结构（332 F/g）的比电容几乎是块状铋（118 F/g）的三倍。

EIS：基于拟合等效电路，Bi-ene NSs@MXene异质结构的电荷转移电阻（1.4 Ω）比块状铋低（1.7 Ω），说明了Bi-ene NSs@MXene异质结构中的快速电荷转移。同时，Bi-ene NSs@MXene异质结构的EIS曲线表现出比块状铋更高的斜率，表明由于Bi-ene NSs@MXene异质结构的层次结构和MXene的调节功能，在电化学反应过程中离子扩散过程更快。

Bi-ene NSs@MXene异质结构的CV曲线随着扫描速率的增加，曲线形状可以很好地保持，而氧化还原峰明显变宽。同时，还原峰和氧化峰分别向较低和较高电位移动。这种现象可归因于扩散阻力随着扫描速率的增加而增大。

随着扫描速率从1增加到10mV/s，Bi-ene NSs@MXene异质结构的电容贡献从62%上升到92 %，这表明电容贡献在总容量中起着至关重要的作用。

电容去离子性能：

Bi-ene NSs@MXene异质结构表现出88.2 mg/g的超高脱盐能力，明显高于块状铋。此外，其能耗（0.78 Wh/g）远低于块体铋（1.53 Wh/g）。

Bi-ene NSs@MXene异质结构的脱盐能力随着电压的增加而逐渐增加。当电压达到1.4 V时，脱盐能力达到95.7 mg/g。

Bi-ene NSs@MXene异质结构在1.2 V下吸附-解吸30次循环后仍表现出较高的脱盐能力（71.3mg/g）。

脱盐机理：

非原位XRD和XPS分析可以观察到充放电状态下Bi和BiOCl之间的可逆转变。

DFT计算结果表明：与块状铋（9.97态/eV）相比，Bi-ene NSs@MXene异质结构（53.46态/eV）的费米能级附近的电荷密度显着增加，意味着Bi-ene NSs@MXene异质结构具有更好的导电性，这与EIS结果一致。

电荷在MXene表面附近积累，耗尽在Bi-ene附近。界面处的电子积累有利于促进电子传输。

此外，与块状铋（0.20 eV）相比，Bi-ene NSs@MXene异质结构具有低得多的势垒（0.15 eV），较低的能量势垒有利于加速氯化物的扩散。Bi-ene NSs@MXene异质结构对氯化物的吸附能（−3.43 eV）大于块状铋（−2.87 eV）。

因此，Bi-ene NSs@MXene异质结构具有更好的导电性、更低的扩散势垒和更强的吸附能，从而显示出更高的脱盐性能。

总结与展望

综上，通过熔盐蚀刻和电化学置换反应相结合，成功制备了分级Bi-ene NSs@MXene异质结构，实现了熔盐蚀刻副产物（残铜）的有效利用。垂直排列的铋纳米片均匀地原位生长在MXene表面，不仅促进离子和电子传输，并提供丰富的活性位点，而且还提供了铋烯和MXene之间的强界面相互作用。得益于上述优点，Bi-ene NSs@MXene异质结构作为一种有前途的电容式去离子电极材料，具有较高的脱盐能力（1.2 V时为88.2mg/g）、脱盐速率快、长期循环性能好等优点。此外，通过系统表征和密度泛函理论计算阐述了所涉及的机理。本工作为MXene基异质结构的制备及其在电容去离子中的应用提供了启示。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11430

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