整体加压水热高效制备异丁烷-丁烯烷基化高性能催化剂

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第一作者：林梦

通讯作者：张成喜；李永祥

通讯单位：中石化石油化工科学研究院有限公司

DOI：10.1016/j.fuel.2022.125371

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文章提出了一种绿色有效的Y分子筛催化剂的水热处理方法，此方法获得催化剂可以在保持高酸密度的同时具有优异的酸性可接近性与扩散性能。区别于传统水热处理，该方法是对添加黏结剂成型后的催化剂进行加压水热处理，只需一次加压处理即可实现固态离子交换、分子筛与黏结剂的相互作用和扩孔的效果。实验结果表明，黏结剂的存在可以很好地保护分子筛的骨架结构，加压处理可以加强分子筛与黏结剂的相互作用提升酸强度，亦可加深脱铝程度产生介孔提升扩散性能。这两种加压处理效果存在一个平衡值，在此条件下获得的催化剂可以提升异丁烷-丁烯烷基化性能。

背景介绍

异丁烷-丁烯烷基化反应生产的高辛烷值汽油是应对国VI汽油标准升级的最理想汽油组分。开发固体酸烷基化技术契合控制环境污染、汽油标准绿色升级的国家需求，而高性能分子筛催化剂的研制是固体酸烷基化技术工业化的关键。固体酸催化烷基化作为一种非均相催化反应，包括扩散、吸附、反应和脱附等过程，因此理想的异丁烷-丁烯烷基化催化剂应具有高B酸密度、高B/L值和优异的扩散性能。

较低Si/Al比的HY分子筛具有高酸密度，但由于其孔道限制导致其酸性位点不能被充分利用且不利于分子扩散。制备多级孔分子筛催化剂可以有效地改善上述不足，主要有模板法和后处理法。其中，模板法可以通过不同的模板剂构建可调节的孔结构，但存在稳定性不足、方法复杂的缺点；后处理方法包括酸处理、碱处理、酸碱处理等，虽操作简单但对酸密度影响较大。因此，开发一种简单、绿色的方法来同时提高分子筛催化剂的酸性可接近性和扩散性能是至关重要的。

图文解析

Fig.1 Schematic of the sample preparation process.

Fig.2 The texture properties of NY-DHA series catalysts.

(a)Adsorption isotherm curve; (b) Pore size distribution curve.

吸附脱附等温线：加压处理后吸附等温线由I型（NH₄NaY）变为IV型（NY-DHA），且随着处理压力的增加，滞后环面积变大。

孔径分布曲线：随着处理压力的增加，分子筛微孔结构破坏程度加深，沸石的微孔在高压处理下被破坏，并且可以观察到不可忽略的中孔体积的增加。

Fig.3 Acidity curve of the catalysts under different pressure.

^a The accessibility index was indicated by the ratio of the py-IR strong B acid amount to the total acid amount of NH₃-TPD.

酸性分布：在加压处理下强B酸量和酸性可接近性得到改善。可以认为0.1 MPa加压处理可以在不显著降低酸密度的基础上提升B酸可接近性。

Fig.4 MAS NMR spectra of the catalysts.

(a) MAS NMR ²⁷Al spectra; (b) MAS NMR ²⁹Si spectra.

MAS NMR分析：黏结剂的加入可以很好地抑制分子筛在水热过程中的骨架脱铝。一次水热处理获得的催化剂NY-DHA具有与分子筛HY几乎相同的骨架硅铝比，增加处理压力，可以促进分子筛骨架脱铝与分子筛与黏结剂的相互作用。

Fig.5 IR spectra of the catalysts in the OH-stretching region.

FT-IR光谱：加压处理既可以促进Al物种的迁移以加强分子筛与黏结剂的相互作用，又可以促进分子筛骨架脱铝。

Fig.6 Hydrothermal treatment mechanism of catalysts. (a) traditional hydrothermal treatment mechanism of zeolite HY; (b) hydrothermal treatment mechanism of catalysts composed of zeolite HY and binders; (c) hydrothermal treatment mechanism of premix catalysts composed of zeolite NH₄NaY and binders; (d) pressured treatment mechanism of premix catalysts composed of zeolite NH₄NaY and binders.

水热处理机理：加压处理增强了脱铝效果与分子筛-黏结剂的相互作用。在苛刻的水热环境下，加压处理可以强化分子筛骨架脱铝形成介孔结构；处理压力的增加亦可促使更多的Al物种与分子筛的羟基产生相互作用。

Fig. 7. The catalytic performance of the catalysts in alkylation.

(a) conversion; (b) selectivity of C₈; (c) selectivity of C₅-C₇; (d) selectivity of C₉₊

异丁烷-丁烯烷基化反应性能评价：加压处理方法提高了催化剂的酸性可接近性和扩散性能，促进了产物的扩散，从而提高了NY-DPA-1和NY-DPA-2的使用寿命。

总结展望

文章提出了一种用于异丁烷-丁烯烷基化反应的Y分子筛催化剂的简单绿色制备方法。对NH₄NaY与黏结剂（Al₂O₃、SiO₂）制备的成型催化剂进行一次加压水热处理，研究加压处理对Y分子筛催化剂的酸性质和孔结构的影响。通过结合Na离子的固态交换与黏结剂转晶为一次水热处理，减少了焙烧次数，简化了催化剂制备过程，在0.1 MPa压力下对成型催化剂进行加压水热处理获得了具有高B酸可接近性和优异扩散性能的催化剂，在异丁烷-丁烯烷基化反应中寿命达到84 h，比未加压催化剂提升约17%。本研究对分子筛催化剂的制备和改性具有一定的指导意义。

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.125371

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