文献解读 ||基于金属有机框架助催化剂的空间分离的优化用于全水分解

文献介绍： 

DOI: 10.1002/adma.202004747

通讯单位：南开大学材料科学与工程学院国家高级材料研究所

作者：Jijie Zhang（第一作者）和Xian-He Bu（通讯作者）

背景

在能源从化石燃料向可再生燃料过渡的背景下，人们对太阳能制氢产生了浓厚的兴趣这是由于光催化分解水制氢以及氢能的消耗可以实现零排放。而光催化水分解的关键因素在于有效的电荷分离。

实验思路及方法

Bu课题组调研表明负载空间分离的助催化剂是抑制光生电子和空穴复合、加速表面反应动力学、提高光催化活性的有效手段。此外，金属有就框架（MOF）材料具有半导体特性以及多孔性可以促进反应物和产物的传质、暴露更多的催化位点。因此，该课题组通过选取Zr-基MOF为光催化剂，空间原位沉积助催化剂实现有效的电荷分离，进而增强光催化反应过程。

首先合成Pt的纳米粒子，然后在合成NH2-UiO-66的MOF材料过程中加入Pt的纳米粒子制备得到Pt@NH2-UiO-66（PU），最后通过原位光沉积的技术，实现MnOx的定向沉积得到Pt@NH2-UiO-66@MnOx（PUM），如图所示。

注释：其中在合成NH2-UiO-66后再加入Pt所制备的到的为NH2-UiO-66@Pt（UP）, NH2-UiO-66@MnOx（UM）表示在合成的NH2-UiO-66上沉积MnOx，MU是通过合成MnOx，然后在此基础上合成合成NH2-UiO-66。同理：PUM、PMU和UPM表示的意思不在赘述。

结果与讨论

结构表征：

从图1a可以直观的看出作者成功制备了Pt的纳米粒子，在NH2-UiO-66包覆以后，明显在的NH2-UiO-66的体相存在Pt的纳米粒子。进一步通过在NH2-UiO-66的表面包裹MnOx（UM）如图1c所示，可以看出一层MnOx的层。最后PUM的电镜图如图1d所示，可以看到在NH2-UiO-66的体相存在Pt的纳米粒子，并且表面包裹了一层MnOx。

图1 (a) Pt NPs; (b) PU; (c) UM和(d) the PUM TEM图。

从图2a可以看出作者成功制备了Zr-基MOF材料（NH2-UiO-66），分别负载Pt和MnOx以后XRD并没有出现明显的衍射峰，这主要是因为负载量太少，XRD并不能检测出来。

图2 NH2-UiO-66、PU、UM和PUM的XRD衍射图

光电测试：

从图3a表面复合材料的光学性质延续了NH2-UiO-66的光学性质，吸收波在小于440nm具有明显的吸收，带隙约在2.8 eV左后。值得注意的是，复合材料与NH2-UiO-66相比，光吸收明显增强，尾部明显抬高，这是由于助催化剂纳米粒子的散射造成的。通过瞬态光电流测试，如图3b所示，复合材料能够表现出较高的光电流值，这就说明助催化剂的存在，其光生载流子得到有效的分离。

此外，也通过交流阻抗（EIS）可以看出复合材料能够展现出优异的电子传输过程，这将更有利于载流子的分离。PL光谱也证明了复合材料的荧光得到显著的抑制，说明复合材料的光生载流子寿命得到显著提高。

图3 （a）样品的紫外可见漫反射谱图；（b）。样品的瞬态光电流图；（c）样品的EIS图；（d）样品的PL光谱图

光分解水测试：

测试条件：

牺牲剂存在：10 mg催化剂+100 mL10%的三乙醇胺的水溶液中，用300+紫外弧光灯 波长大于400 nm。

无牺牲剂：10 mg催化剂+100 mL水中，用300+紫外弧光灯 波长大于400 nm。

从图4a可以看出随着Pt负载量的增加光催化产氢速率呈现先增加后减小的趋势，在1.8%的负载量下，其产氢速率可达299.4µmol g-1 h-1。同时作者也探究了MnOx对光催化产氢性能的测试，如图4b所示。在光沉积1小时以后，复合材料UM能够表现出优异的光催化性能，这是由于助催化剂MnOx纳米粒子不能直接加速表面还原反应动力学，但它们可以促进光生空穴从MOF晶体内部转移到表面，并抑制MOF光催化剂本体中的电子-空穴复合。

进一步通过探究负载不同助催化剂对光催化性能得影响，如图4c所示，PUM得负载方式能够表现出优异得光催化活行，这说明助催化剂空间的分离能够实现有效得光催化反应得进行。通过对复合材料PUM得循环稳定性测试，如图4d所示，在循环18小时以后，该光催化剂仍然能够表现出优异得光催化活行。

图4 有牺牲剂的测试：(a–c)光催化产氢速率:（a）不同Pt负载量的样品，（b）不同光催化沉积时间制备的样品和（c）不同样品的性能对比图（d）PUM循环稳定性测试

在无牺牲剂的条件下测试样品的全解水性能，如图5a所示，只有样品UM, PUM和UPM能够实现全水的分解，且氢气和样品的产量近似2：1。为了验证氧化锰在水氧化体系中的作用，采用电子顺磁共振(EPR)自旋捕捉技术来探测氧化反应的主要自由基，如图5b所示，通过UM和PU对比可以看出，MnOx的引入能够增强水氧化过程，同时Pt的加入能够产生羟基自由基，这是由于P它具有较大的功函数能够与MOF材料形成肖特基异质结，抑制光生载流子的复合，因此在最后的复合材料PUM中同时引入Pt和MnOx后的羟基自由基的信号更强，这是由于Pt和MnOx协同作用所导致的，进一步增强的光催化反应的进行。

图5c阐明了光催化反应过程，NH2-UiO-66在可见光照射下产生电子和空穴，电子被铂纳米粒子捕获并驱动水还原反应形成H2，同时空穴从MOF转移到MnOx纳米粒子，并将H2O氧化成产生O2。

图5 无牺牲剂的情况下：（a）不同样品的全解水性能图；（b）不同样品的DMPO-·OH EPR测试图（光激发5min）；（c）反应机理图。

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