文献解读 || 新型双助催化剂修饰的Au@HCS@PdS复合材料通过空间分离载流子来增强的光催化析氢活性

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.cej.2019.122350

通讯单位：苏州大学功能纳米与软材料研究所碳基功能材料与器件江苏重点实验室

作者：Xu-li Li（第一作者）和Lei Ge（通讯作者）

背景

近几十年来，能源困境一直是人类面临的难题之一。氢能被认为是一种有前途的能源，具有高能量密度和零污染。此外，自从Honda和Fujishima发现二氧化钛电极制氢以来，太阳能驱动的光催化分解水已经引起了相当大的关注。硫化镉（CdS）具有合适的带隙和能带位置，被证明是一种析氢催化剂。但由于其快速的载流子复合和较高的表观活化能导致该材料表面的动力学过程受阻。然而，助催化剂的空间分离以及样品形貌是提高CdS的光催化活行的有效手段。

实验思路及方法

Ge课题组选用CdS为主催化剂，Au和PdS为助催化剂，通过调控CdS形貌以及构建空间有效的助催化剂来改性CdS光催化活行。

首先制备得到二氧化硅纳米球（SiO₂）,进一步在其表面沉积Au纳米粒子，在包裹一层CdS，通过刻蚀其中间的SiO₂得到中空的CdS纳米球（HCS），最后通过在其表面沉积PdS，即可得到空间分离助催化剂负载的中空CdS纳米球（Au@HCS@PdS），如图1所示。

图1 Au@HCS@PdS的合成示意图

结果与讨论

结构表征：

从图2展现了不同过程的中间相，从最后的复合材料Au@HCS@PdS可以看出作者成功制备出了Au和PdS负载的CdS复合物。

图2 CdS、Au@HCS、HCS@PdS以及Au@HCS@PdS XRD图像

从图3a可以看出作者成功制备了SiO₂纳米球，进一步在其表面修饰Au纳米粒子如图3b所示。在在Au@SiO₂表面包裹一层CdS，如图3c所示。通过将SiO₂刻蚀并在其表面进一步负载PdS即可得到Au@HCS@PdS，如图3d所示。进一步通过高分辨透射电镜（HRTEM）证实了成功负载了Au和PdS，其对应的晶面间距分别为0.235和0.263 nm，同时0.358 nm晶面间距归属为CdS。通过元素mapping进一步证实了存在Au、Pd、S以及Cd元素。总上述所述，作者成功制备了Au@HCS@PdS。

图3 （a）SiO₂；（b）Au@SiO₂；（c）Au@SiO₂@CdS；（d-f）Au@HCS@PdS的TME图；（g-h）Au@HCS@PdS的HRTEM图；（j-m）Au@HCS@PdS的STEM-HAADF 对应的EDX mapping

光电测试：

从图4a可以看出所有样品都展现出宽的吸收范围，这是由于中空的结构存在多重散射效应可以显著提高光吸收。与纯的HCS相比，负载Au和PdS的复合材料能够表现出强的可见光吸收，这表明助催化剂能够有效的增强可见光吸收，而不是单纯的充当助催化剂。

图4 （a）复合材料的紫外可见漫反射谱图

图5a表面光电压谱（SPV）表明在不同波长的光照射下，HCS样品的电子-空穴对明显分离。CdS是典型具有向上表面弯曲的n型半导体，其中光生电子转移到体相，空穴迁移到表面。Au@HCS光催化剂的SPV信号比HCS强得多，这意味着Au电子收集效应和有助于有效的电荷载流子分离。相反，与HCS相比，HCS@PdS复合材料的信号显著下降，这可能意味着空穴被PdS捕获而不是被向上的电极捕获。从图5b可以看出，产生的电子空穴发生了定向的迁移。通过时间分辨荧光光谱表明HCS和Au@HCS@PdS平均寿命分别为0.9469纳秒和0.7454 ns，说明Au@HCS@PdS复合材料具有更好的载流子迁移效率，有利于提高光催化活行。

图5（a）样品的SPV光谱；（b）SPV相图（插入图表示：SPV的测试结构图）；（c）时间分辨荧光光谱

光分解水测试：

测试条件：

50 mg催化剂+100 mL 0.35 M Na₂S and 0.25 M Na₂SO₃水溶液，用300 W Xe灯 波长大于400 nm。

从图6a-b在没有助催化剂负载的Au@HCS表现出较差的光催化活行，随着助催化剂的加入，光催化活行明显提升，其最优的比例为Au@HCdS@1PdS。图6c表示不同助催化剂类型负载对光催化性能的影响。从图可以看出，单纯的负载Au和PdS以及不负载任何助催化剂的材料光催化剂性能明显低于双助催化剂负载的光催化剂，这表示，Au和PdS的能够显著提高光生载流子的分离效率，进而提高光催化析氢活行。

图6 （a-b）不同助催化剂比例Au@HCdS@PdS的析氢活行；（c）不同样品和最佳助催化剂负载Au@HCdS@PdS的析氢活行对比图；（d）最优比Au@HCdS@PdS的循环稳定性测试

由于水分解反应是一个热力学不利的反应，且化学反应速率与活化能密切相关。因此，通过降低表观活化能来提高光催化析氢反应，如图7所示。从机理图中可以直观的看出，活化能的降低，更有利于提高光催化析氢活行。通过拟合温度和析氢速率的关关系，作者可以得出HCS的表观活化能为76.8 KJ/mol，复合材料Au@HCS@PdS的表观活化能为23.8 KJ/mol，复合材料的表观活化能明显低于HCS，这就说明，助催化剂的负载能够明显较低析氢反应的表观活化能，进而提高光催化活行。

图7通过拟合光催化氢的速率和温度获得阿伦尼乌斯图（a-b）用阿伦尼乌斯方程计算表观活化能

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