俞寿云/朱成建综述：光氧化还原与过渡金属协同催化的对映选择性反应研究进展

摘要

南京大学俞寿云和朱成建教授等系统总结了镍、钯、铜和铬过渡金属与光氧化还原协同催化的对映选择性反应的研究进展，并对反应机理进行了详细的探讨。

可见光氧化还原催化可在较为温和的条件下产生自由基或者自由基离子等高活性的反应中间体，在有机合成中拥有巨大的应用潜力。光氧化还原催化反应强烈依赖于光催化剂的催化性能。激发态的光催化剂（或者光敏剂）通过外层电子转移、能量转移或者原子转移的方式活化反应底物。由于光催化剂不直接参与化学键的形成或者断裂，因此该反应模式能够活化的反应底物的范围受到一定的限制。而且由于自由基物种的高活性，对映选择性的光氧化还原催化体系较难实现。为了进一步拓展光氧化还原催化反应的适用范围，过渡金属与光协同催化的反应模式受到了关注。在这一反应模式中，光催化剂可以与过渡金属发生能量或者电子转移，过渡金属参与化学键的形成或者断裂；利用光催化剂的氧化还原能力改变过渡金属催化剂的价态使之具备传统过渡金属催化剂不具备的催化活性。该模式大大拓展了光催化反应的适用范围，通过引入过渡金属合适的手性配体也可以实现对映选择性的反应（如图所示）。
近年来，对映选择性光氧化还原与过渡金属协同催化领域取得显著进展。最近，南京大学俞寿云和朱成建教授团队为Sci. China Chem.撰写综述文章“A review of enantioselective dual transition metal/photoredox catalysis”系统地总结了这一领域的研究进展，分别介绍了镍、钯、铜和铬过渡金属与光氧化还原协同催化的对映选择性反应，并对反应机理进行了详细的探讨。作者还指出了该领域值得进一步研究的四个问题：
（1）丰富协同催化体系。目前仅有四种金属（镍，钯，铜和铬）可以与光氧化还原协同催化实现对映选择性反应，进一步拓展与光氧化还原相互匹配的过渡金属不对称催化体系是当务之急。（2）拓展光氧化还原与过渡金属协同催化的反应类型。已经成功的反应主要集中在交叉偶联反应，其他反应类型也亟须开发。 （3）开发单一过渡金属双功能催化体系。成功的协同催化体系通常需要两种催化剂：光催化剂和过渡金属催化剂。有些过渡金属本身也具有光催化活性，因此开发新型的既可以作为光氧化还原催化剂又可以作为不对称过渡金属催化剂的双功能手性催化剂也是值得重视的方向。（4）深入研究反应机理。目前对反应机理的研究尚不够深入，对反应机理的透彻理解有助于开发新型的催化体系和反应。详见：Hong-Hao Zhang, Hui Chen, Chengjian Zhu*, Shouyun Yu*. A review of enantioselective dual transition metal/photoredox catalysis. Sci. China Chem., https://doi.org/10.1007/s11426-019-9701-5.本文将收录在“庆祝南京大学化学学科创立100周年专刊”，敬请关注。

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作者简介

俞寿云教授    2001年毕业于南京大学化学化工学院，获得学士学位。同年进入中科院上海有机化学研究所攻读博士，师从马大为研究员，2006年获得博士学位，并留所任助理研究员。2007~2010年，在宾夕法尼亚大学Jeffrey Bode教授小组进行博士后研究。2010年9月，被聘为南京大学化学化工学院副教授，课题组长，2016年晋升为教授。主要开展目标导向的有机合成方法学研究（自由基化学和有机光化学）和具有生理活性天然产物的全合成及其化学生物学研究。曾获得Thieme Chemistry Journals Award(2012)，国家自然科学奖二等奖(2007，第四完成人)等奖励。

朱成建教授    1996年于中科院上海有机所获博士学位，随后赴法国Universite de Bourgogne 以及美国 University of Oklahoma、University of Houston从事博士后研究。2000年被聘为南京大学副教授，2003年被聘为教授。2006年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2014年获宝钢优秀教师奖。任中国化学会有机化学学科委员会委员，《有机化学》及Molecules编委。 

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