黄维院士团队：有机BODIPY材料的激发态动力学行为研究

南京邮电大学范曲立教授课题组报道了经典有机BODIPY类材料在不同形态下的激发态动力学行为。该研究从分子水平证明了BODIPY材料在单分散和聚集态下表现出明显不同的激发态动力学行为，为新型高效有机材料的结构设计和性能优化提供了重要的理论指导意义。

有机分子激发态动力学研究是近代光物理和光化学领域最基本、最具活力的研究之一，同时也是最具挑战性的前沿科学问题。开展有机分子激发态动力学研究对新型高效有机材料的结构设计和性能优化具有重要的理论意义和应用价值。截至目前，关于有机诊疗材料激发态动力学行为的研究鲜有报道。黄维院士团队范曲立教授课题组近年来致力于有机生物诊疗材料的激发态动力学研究。通过超快分子激发动力学行为研究，报道了利用可逆的共轭骨架扭曲实现智能光动力治疗 (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11105)，BODIPY小分子J-型堆积增加的光致诊疗(ACS Nano, 2019, 13, 12006)以及BODIPY分子的高效光动力治疗(Chem. Sci., 2019, 10, 3096；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 12039)。在本工作中该团队继续以经典有机BODIPY小分子为研究对象，通过超快光谱学手段解析了BODIPY分子在单分散和聚集态下的激发态动力学行为。作者首先通过纳米共沉淀法制备得到了具有良好水溶性、生物相容性的纳米材料（2B-BDP NPs）（图1）。图1   2B-BDP的结构式(a)及2B-BDPNPs的制备过程(b)。溶剂显色实验证明了2B-BDP具有明显的分子内电荷转移（ICT）特征。瞬态吸收光谱学手段研究发现，2B-BDP在单分散状态下表现出较慢的激发态动力学行为（图2a），而在聚集态下表现出超快的激发态动力学行为（图2b）。双等值点的出现（图2c）说明2B-BDP dye发生了两种不同的激发态物种变换。为了排除基态漂白带来的影响，作者对基态吸收可以忽略的850 nm处波段进行了动力学曲线拟合。拟合结果揭示了2B-BDP dye发光首先来源于一个约1.6ps的能量注入，之后发生辐射跃迁（图2e）。这个辐射跃迁寿命（1.4 ns）跟用瞬态荧光光谱仪测试的结果（1.7 ns）相符合。进一步结合2B-BDP dye明显的ICT特征，我们认为2B-BDPdye通过快速的分子内电荷转移（ICT）到达发光态（ICT态），实现相对高效的荧光发光（图2g）。而2B-BDP在聚集态下限制了2B-BDP分子的分子构型，从而抑制了ICT过程，从而加速了非辐射跃迁过程（图2d，f）。作者认为2B-BDP NPs中激发态分子直接从传统的激发态跃迁到基态实现低效的荧光发光（图2h）。 

图2 飞秒瞬态吸收光谱。（a，b）二维瞬态吸收光谱图。（c，d）在不同延迟时间的瞬态吸收谱图。（e，f）不同波长的动力学曲线。（g，h）激发态动力学行为示意图。

此外，作者通过光声及荧光成像实验进一步对其在生物领域的应用潜力进行了探究（图3）。实验结果显示，2B-BDP分子较2B-BDP NPs光热效果较弱，却具有更强的光声信号。这与传统上所认可的光热效果越好光声效果越强的理论相违背。说明可能存在一些与目前已知结论不同的作用机理，值得深入探讨。这一发现也为未来光声成像机理研究提供了新的方向。

图3  荧光成像图（a），光热效果图（b）和光声成像图（c）。 

本工作不仅丰富了对BODIPY分子生物光子学性质的认识，为高性能有机诊疗材料的结构设计和性能提升提供了重要的理论基础与技术方案；同时揭示了诸多值得深入探究的科学现象，对有机生物光子学的应用与发展有着重大的科学和实践意义。该项工作以“Elucidating the excited-state dynamics behavior in near-infrared BODIPY dye and aggregates toward biophotonics”为题在线发表于Sci. China Chem.。论文第一作者为南京邮电大学博士生苗笑飞和陶好杰，通讯作者为南京邮电大学范曲立教授和西北工业大学胡文博教授。

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通讯作者简介

范曲立教授，2003年于新加坡国立大学获得博士学位，2003年至2006年在复旦大学工作，2006年8月起就职于南京邮电大学。研究方向是面向纳米生物医学领域有机半导体材料的制备与临床前的应用研究，近五年来以第一或通讯作者在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Nano等国际期刊发表SCI论文70余篇。先后承担和参与国家、省部级各类项目10余项，2012年获得国家优秀青年科学基金，2013年获国家自然科学二等奖（排名第四），2014年入选国家“百千万人才工程”，2019年入选国家“万人计划”中青年科技创新领军人才。