四川大学李乙文教授课题组：聚左旋多巴型人造黑色素粒子的制备及在光热致动复合材料领域的应用

四川大学李乙文教授课题组采用金属离子辅助的策略，一锅法合成了聚左旋多巴型人造黑色素粒子（P(L-DOPA) NPs）。该方法制备的P(L-DOPA) NPs较传统的聚多巴胺型人造黑色素粒子（PDA NPs）具有更强的近红外吸光和光热转换性能，并被成功应用于光热致动复合材料器件的制备中。

黑色素是一类重要的生物高分子，广泛存在于人、动物等生命体中，具有多种生物功能（如抗氧化、紫外防护等）。聚多巴胺粒子（PDA NPs）作为最典型的人造黑色素材料之一，已在能源、环境和生物医学等领域得到了广泛的研究。和多巴胺类似，左旋多巴被认为是天然黑色素合成过程中涉及到的另一种代表性单体，但关于聚左旋多巴型人造黑色素材料的研究和应用相对较少。在以往的工作中，聚左旋多巴粒子（P(L-DOPA) NPs）材料往往是由单体在强氧化剂（如高锰酸钾）或酶（如酪氨酸酶）的作用下快速氧化聚合得到，这些制备方法积极推动了聚左旋多巴型人造黑色素材料的发展。不过，强氧化剂可能会造成产物中某些结构的破坏或缺失，酶促聚合法又存在成本昂贵、工艺复杂、不易调控等问题。因此开发出简单便利、易于调控的方法来大量制备P(L-DOPA) NPs仍是该领域的瓶颈难题。

针对这一问题，四川大学高分子科学与工程学院、高分子材料工程国家重点实验室的李乙文教授课题组采用金属离子辅助的策略一锅法合成了P(L-DOPA) NPs，制备的P(L-DOPA) NPs较传统的PDA NPs具有更强的近红外吸光和光热转换性能，并被应用于光热响应复合材料致动器件的制备（图1）。

图1 金属离子辅助合成P(L-DOPA)NPs用于光热致动器件设计 

作者发现左旋多巴热水溶液在空气氛围下便能自发氧化形成少许的P(L-DOPA) NPs，不过由于缓慢的聚合动力学，材料的收率很低，且单体浓度的改变并不能有效改善收率及调控粒径。而作者之前的研究工作表明，某些金属离子能通过与多巴胺单体结合形成多反应位点的超分子单体而加快多巴胺的聚合过程。受此启发，作者推测在空气和热水的存在下，金属离子的使用也可以促进左旋多巴单体的聚合，最终得到结构和性能可控的聚左旋多巴型人造黑色素纳米粒子。作者随后探究了一系列金属离子（Ni(II), Mg(II), Ca(II),Fe(III), Mn(II), Co(II), Zn(II)及Cd(II)）对左旋多巴聚合的影响。通过扫描电子显微镜及动态光散射测试发现，这些金属离子的少量引入便能有效增大P(L-DOPA) NPs的粒径（图2），同时也伴随着收率的明显提升。

图2 金属离子投量（从左向右逐渐增多）对产物粒径的影响；标尺，300 nm 

为了进一步研究聚合和纳米粒子形成机理，作者对未引入和引入金属离子的左旋多巴聚合体系进行了比较，发现金属离子的引入大幅加快了左旋多巴的聚合动力学，可能是其与左旋多巴单体、寡聚体之间通过配位相互作用形成的“超分子单体”也参与了聚合过程所致。与PDA NPs相比，作者发现该方法制备的P(L-DOPA) NPs具备更强的近红外光吸收能力，总光热转换效率也较PDA NPs提升了约56%（图3）。

图3  P(L-DOPA) NPs与PDA NPs的吸光及光热转换能力对比 

基于其优异的光热转换性能，作者利用所合成的P(L-DOPA) NPs进一步制备了智能复合材料致动器件，这些器件均拥有良好的光热响应驱动表现（图4）。

图4 基于P(L-DOPA) NPs的光热响应复合材料致动器件 

相关结果近期在线发表于Sci. China Chem.，四川大学高分子学院硕士生王显恒为论文第一作者，李乙文教授为通讯作者。详见：Xianheng Wang, Lei Yang, Peng Yang, Wancai Guo, Quan-Ping Zhang, Xianhu Liu, and Yiwen Li. Metal ions-promoted fabrication of melanin-like poly(L-DOPA) nanoparticles for photothermal actuation. Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9797-3.

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作者简介

李乙文，四川大学高分子科学与工程学院、高分子材料工程国家重点实验室研究员，博士生导师，国家 “海外高层次人才引进计划”入选者（2016）,中国青年科协理事会理事（2019），被J. Mater. Chem. B和Biomater. Sci.等杂志遴选为Emerging Investigator。自16年入职川大后，一直从事人造黑色素材料和多酚功能材料的构筑合成、物性分析、材料加工和产品转化等方面的研究，已陆续在Sci. Adv., CCS Chem., Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上发表论文100多篇，引用超过 4000次。目前已获得授权专利5项，实现技术转让1项，合作企业还在川大设立了相关的奖学金用于支持黑色素材料的转化工作。