袁国辉课题组：零度下浓缩水凝胶电解质助力高比容量一体化超级电容器

    哈尔滨工业大学袁国辉课题组通过电解液替换的策略有效调控了凝胶电解质中电解液的状态，获得了在−40 ^oC的温度下具有良好柔韧性和高离子电导率的聚乙烯醇(PVA)水凝胶电解质。经过系统的力学性能和电化学性能表征发现，冻结-部分干燥处理可提高PVA基凝胶电解质对高浓度H₂SO₄的耐受程度，并且引入3 mol L⁻¹ H₂SO₄电解液的水凝胶电解质可使电容器在−40 ^oC下的电化学性能得到明显改善。

水凝胶电解质因含有大量的水而表现出与水系电解液相类似的离子传输特性。然而，在低温环境下，凝胶内部溶剂水结冰和离子迁移速率降低不可避免的损害了柔性固态超级电容器的力学系能和电化学性能。为抑制凝胶内部冰晶的生成，诸多文献报道采用乙二醇、丙三醇等可与水互溶的有机溶剂部分取代水凝胶电解质中的溶剂水，进而降低溶剂的凝固点。但是，温度降低会造成凝胶内部溶剂的粘度增加，加剧离子迁移速率的降低进而表现出较低的离子电导率。因此，开发一种在低温环境下可保持柔性且具备高离子电导率的凝胶电解质仍是一个挑战。

最近，哈尔滨工业大学袁国辉课题组通过电解液替换的策略将3 mol L⁻¹ H₂SO₄电解液引入冻结-部分脱水处理的化学交联PVA中制得f-PVA3水凝胶。受水系质子电池启发，将高浓度电解液引入凝胶电解质，借助H₂SO₄水溶液本身的性质一方面抑制凝胶内部冰晶的生成，另一方面弥补由低温导致离子迁移速率降低而引起的离子电导率下降。研究结果表明，引入3 mol L⁻¹ H₂SO₄电解液的f-PVA3凝胶内部溶剂的凝固点降低至−51.14 ^oC，且在−40 ^oC的温度下表现出良好的柔韧性。以该凝胶为电解质，聚苯胺（PANi）为电极，采用一体化制备工艺制备的PANi-f-PVA3电容器在−40 ^oC下的比容量占室温比电容的93.8%。

为阐明冻结-部分脱水法和高浓度酸对凝胶电解质力学性能的影响，作者首先对化学交联PVA进行冻结-部分脱水处理，处理前后水凝胶的应力应变曲线如图1a所示。结果表明，冻结-部分脱水法可明显改善PVA凝胶的力学强度。将处理后的f-PVA凝胶分别浸泡至1~6 mol L⁻¹ H₂SO₄溶液中，发现f-PVA在4~6 mol L⁻¹ H₂SO₄溶液中失去稳定性。同时图1b结果表明，随着浸泡浓度增大，f-PVA的抗拉伸强度逐渐减弱。图1c中对比浸泡蒸馏水，1、2和3 mol L⁻¹ H₂SO₄溶液的f-PVA凝胶在−40 ^oC下的柔性。结果显示，浸泡3 mol L⁻¹ H₂SO₄溶液的f-PVA3表现出最佳的柔性。此外，由图1d可知，在−40 ^oC下冷冻的f-PVA3水凝胶表现出良好的卷曲、弯折、扭曲、折叠和压缩特性，表明f-PVA3在低温下具有良好的机械柔性。 

图1  冻结-部分干燥处理和酸浓度对f-PVA凝胶力学性能的影响 

图2为f-PVA1、f-PVA2和f-PVA3在室温、−20 ^oC、−30 ^oC和−40 ^oC下的离子电导率测试结果，其中插图表明f-PVA3具备良好的导电性能。由图可知，在室温条件下凝胶的离子电导率随电解质浓度的增加而增大。当温度降至−20 ^oC时，f-PVA1和f-PVA2的离子电导率大幅度降低，而f-PVA3的离子电导率则有小幅度增大。这是由于H₂SO₄水溶液中HSO₄^-离子在低温环境下趋于二次电离产生更多的H⁺，使得凝胶内部可移动的电解质粒子数目增多。当温度进一步降低，f-PVA1、f-PVA2和f-PVA3的离子电导率随温度降低而逐渐下降。与f-PVA1和f-PVA2相比，f-PVA3可在−40 ^oC条件下表现出较高的离子电导率（5.92 mS cm⁻¹）。

图2  f-PVA1、f-PVA2和f-PVA3的离子电导率随温度的变化 

为考察f-PVA1、f-PVA2和f-PVA3凝胶对电容器在低温下电化学性能的影响，以上述水凝胶为电解质，采用一体化装配工艺制备以PANi为电极的一体化电容器，并分别考察其在室温、−20 ^oC、−30 ^oC和−40 ^oC下的电化学性能，结果如图3所示。由图可知，在−40 ^oC的工作环境中，PANi-f-PVA3电容器在0.5 mA cm⁻²电流密度下获得278.6 mF cm⁻²的面积比电容，占室温比容量的93.8%。当电流密度增大至50 mA cm⁻²时，电容器仍保留50%的面积比容量。上述结果证明，通过冷冻-部分干燥-再浸泡的策略可制备在低温下具备良好柔性和电化学性能的水凝胶。以该凝胶为电解质，所组装的电容器可在低温下表现出良好的电化学性能。

图3  以f-PVA3为凝胶电解质、PANi为电极的一体化电容器的电化学性能随温度的变化 

论文第一作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院博士研究生白洋，通讯作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院电化学工程系袁国辉教授和河北农业大学海洋学院刘荣副教授。详见：Yang Bai, Rong Liu*, Yang Liu, Yuanming Wang, Xue Wang, Huanhao Xiao, Guohui Yuan*. Concentrated hydrogel electrolyte for integrated supercapacitor with high capacitance at subzero temperature. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-020-9950-8

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