孔祥建课题组通过无机多孔骨架组装提高质子电导率

质子交换膜燃料电池是一种以质子交换膜为核心部件的新型能源电池。在特定工作条件下，质子交换膜应具有较高的质子电导率和良好的稳定性。多孔晶体材料的空腔或孔道由于具有丰富的质子传输路径可促进质子的传导。由于具有较高的稳定性和丰富的质子传输路径，无机多孔材料引起了大家的关注，然而，寻找合适的基元构建具有较高质子电导率和稳定孔道结构的无机多孔材料仍然是一个很大的挑战。

多金属氧酸盐(POM)是一种具有富氧表面的无机金属氧簇合物，具有结构多样性和高热稳定性的特点。POMs在制备质子导电材料方面具有独特的优势：首先，富氧表面可作为质子跳跃位点；其次，POMs团簇可以在分子水平上进行调控形成质子运输通道；最后，POMs具有较强的Brønsted酸性和“假液相”行为，为质子传导过程提供质子。然而，大多数POMs是离散的零维结构，很难形成连续的质子跳跃点。

厦门大学孔祥建教授课题组通过原位组装形成基于Mo₁₅₄团簇的三维多孔无机材料(3D-{Mo₁₅₄}_n)，实现了质子电导率的提升。该多孔材料由经典环状Mo₁₅₄单元通过Mo-O-Mo氧桥构建形成三维多孔结构。每个Mo₁₅₄单元通过12个Mo‒O‒Mo共价键与6个相邻Mo₁₅₄单元相连，沿a轴形成2.4 Å×1.2 Å孔道。质子电导率测试表明，在22^oC以及相对湿度(RH)为100%的条件下，该化合物的电导率为1.1×10^–2 S cm^–1，是目前报道的具有较高质子电导率的POM基化合物之一。根据Arrhenius方程(σ(T)= σ₀exp(‒E_a/k_BT))，对3D-{Mo₁₅₄}_n在RH为58%，22‒70 ^oC范围内的电导率拟合，得到化合物的活化能E_a为0.264 eV，表明质子传导遵循Grotthuss机理(质子通过相对固定位点跳跃传递)。而相同条件下，具有相同Mo₁₅₄单元的零维结构0D-{Mo₁₅₄}和一维结构1D-{Mo₁₅₄}_n的质子电导率分别为1.5×10^–4 S cm^–1和3.0×10^–5 S cm^–1， E_a分别为0.466 eV和0.477 eV，表明质子传导均为Vehicle机理(质子通过可移动载体定向运动传递)。

三维3D-{Mo₁₅₄}_n在100% RH下的电导率比0D-{Mo₁₅₄}和1D-{Mo₁₅₄}_n高2~3个数量级。3D-{Mo₁₅₄}_n的高电导率是由于连续的Mo-O-Mo桥联形成了丰富的质子传输通道，以及多孔结构中客体分子间存在大量氢键，质子跳跃的固定位点处于三维连续阵列中。连续的质子跳跃路径和多孔结构是提高无机多孔骨架材料电导率的关键。该工作表明组装POM基无机多孔框架是制备高质子电导率材料的有效策略之一。

图1 (左) 3D-{Mo₁₅₄}_n结构示意图；(右) (a) 22 ^oC，不同湿度下3D-{Mo₁₅₄}_n的阻抗谱；(b)不同温度下3D-{Mo₁₅₄}_n的阻抗谱；(c) 3D-{Mo₁₅₄}_n、1D-{Mo₁₅₄}_n和0D-{Mo₁₅₄}质子电导率随湿度的变化；(d) 3D-{Mo₁₅₄}_n、1D-{Mo₁₅₄}_n和0D-{Mo₁₅₄}质子电导率随温度的变化。

该成果以“Enhanced proton conductivity of Mo₁₅₄-based porous inorganic framework”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-021-9986-1）。

扫描二维码免费阅读全文

【扩展阅读】

作者简介

孔祥建 厦门大学化学化工学院教授、博士生导师。2003年获聊城大学学士学位，2009年获厦门大学博士学位，读博期间在美国亚利桑那大学联合培养一年。博士毕业后留校任教，先后担任助理教授（2009年），副教授（2011年）和教授（2016年），期间2014年9月‒2015年9月于美国芝加哥大学做访问学者。一直从事高核稀土团簇及稀土-过渡金属团簇的合成、组装及功能化的研究。提出了合成高核稀土团簇的有效策略，揭示了稀土团簇的模块组装规律，研究了团簇的协同效应在光催化过程中的重要作用。