超分子有机框架：互穿还是不互穿？

互穿结构常见于晶体中，其驱动力是通过对空间的最佳填充使体系能量最小化。互穿也是大多数三维金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）的结构特征。从应用的角度看，互穿结构在小分子分离方面有一定优势，但也限制了对体积较大的分子的吸收。多孔框架是否发生互穿或如何避免互穿？在晶体中和溶液中的结构是否一致？这些都是结构化学有价值的研究课题。但MOF和COF通常只存在于固相，不具有可溶性或在溶液中不稳定，难以比较固相和溶液相的异同。三维超分子有机框架（SOFs）是一类基于水溶性大环主体葫芦脲[8] (cucurbit[8]uril, CB[8])和正离子四面体基元而构筑的水溶性框架结构，孔道内径达到2.0纳米以上，单体溶剂化充分，正离子单体间存在静电排斥作用，因此能避免互穿结构的产生。而在晶体中不存在有效溶剂化，单体为避免产生大的真空有可能形成更致密结构。因此，SOF为研究不同相态下框架结构的拓扑差异提供了一个理想的结构平台。最近，郑州大学马达团队和复旦大学黎占亭团队合作报导了一个SOF框架的晶体和水相结构。在晶体结构中，SOF以三重互穿形式存在（图1）。而对纳米尺度的客体分子的吸收和富集及透析实验证明，SOF在水相中不存在互穿，即作为一个具有纳米孔道的有序框架结构存在（图2）。

图1.  a）正离子四面体分子T1和CB[8]的分子结构式；b）两个反平行正丁基链（n-Bu）被封装于CB[8]疏水空腔中；c）晶体中形成三重互穿网络结构。

图2.  a）模拟的水相孔道型组装结构，b）水相染料透析实验：曙红B、酸性27和PTB。 

从1913年被发明以来，X-射线晶体学一直是结构表征的最重要工具，单晶结构被认为是确定分子结构的终极手段。对于有机小分子而言确实如此。但上述对SOF结构的研究提供了一个例子，揭示出复杂的自组装框架在晶体中和溶液中可以表现出不同的拓扑学特征。这一研究的一个重要启示是，组装体的晶体结构并不能作为绝对的证据证明溶液相形成同样的组装结构。

详见：Bo Yang, Jian-Wei Zhang, Shang-Bo Yu, Ze-Kun Wang, Pan-Qing Zhang, Xiao-Di Yang, Qiao-Yan Qi, Guan-Yu Yang, Da Ma, Zhan-Ting Li. Aself-assembled framework that interpenetrates in crystal but does not interpenetrate in solution. Sci. China Chem. 2021, DOI:10.1007/s11426-021-1012-5

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