山东大学孙頔课题组：通过阴离子钝化层和弱还原剂协同作用实现超小还原态银核的捕获

银纳米团簇因其多样的结构及其在发光、生物成像、催化等领域的潜在应用而受到了化学家们的广泛关注。银纳米团簇具有原子精确的组成和结构，可以加深电子结构、形成过程及构效关系的理解。因此获得和阐述超小银纳米颗粒的结构对于理解银纳米粒子的成核以及后续生长过程有着重要的意义。由于其典型的动力学控制的生长过程，超小型银核的高活性使其易于聚集，阻碍了银内核的准确捕获和识别。因此，在银纳米团簇领域，控制成核和揭示随后的生长过程仍然是一个重要的挑战。

先前的研究发现，还原性溶剂DMF的温和还原能力减小了还原速率，使银纳米颗粒生长缓慢，易于捕获。阴离子的介入如MoO₄^2-、CO₃^2-、甚至大体积的POM(多金属氧酸盐)有利于形成被银-有机配体层包覆的内核结构不同的银簇。综上所述，引入阴离子和弱还原剂可以用来构建含超小银纳米颗粒的多层结构银簇。

近期，山东大学孙頔教授课题组选择DMF 作为温和的还原剂和由无机阴离子(AgS₄⁷⁻)和有机配体(p-NH₂PhAsO₃²⁻)共同构成的阴离子钝化层来构建截角四面体银簇：[Ag₈₉S₁₆(CyhS)₄₂(p-NH₂PhAsO₃)₄]·3NO₃(SD/Ag89a)。在这个工作中，Ag₁₃核被4个AgS₄⁷⁻和4个p-NH₂PhAsO₃²⁻完全钝化，这与之前报道的仅由无机含氧阴离子捕获的银核相比，SD/Ag89a展现了独特的由AgS₄⁷⁻和p-NH₂PhAsO₃²⁻构成的阴离子钝化层。该工作成功将原子精确的二十面体Ag₁₃内核捕获到Ag₈₉的簇中，结合电喷雾质谱测试，可推断出Ag₁₃内核的价态是9+，有4个自由电子，进一步证明了其次价态特性。成功捕获的Ag₁₃是迄今为止银壳下最大可分离的还原态银核，极大丰富了在早期成核阶段形成的银内核物种库，为进一步理解银纳米核的生长演化过程奠定基础。这项工作为精确捕获和识别不同体系中不同的还原性银核提供了新的合成策略。

图1 （a）SD/Ag89a的单晶结构图；（b）Ag₈₉的金属骨架结构；（c）Ag₁₃内核；（d）4个AgS₄⁷⁻和4个p-NH₂PhAsO₃²⁻钝化的Ag₁₃。

该成果以“Anionic passivation layer-assisted trapping of an icosahedral Ag₁₃ kernel in a truncated tetrahedral Ag₈₉ nanocluster”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-021-1025-8）。

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通讯作者简介

孙頔 山东大学化学与化工学院教授，博士生导师，山东大学齐鲁青年学者，山东省泰山学者青年专家。2008年和2011年于厦门大学分别获得硕士和博士学位，2011年以师资博士后身份加盟山东大学化学与化工学院从事教学科研工作，2014年9月晋升副教授，2017年9月破格晋升为教授。近年来一直从事功能配（簇）合物的设计合成、可控制备与性能研究，在合成方法学的探索、结构调变机制、组装机理、构效关系阐明等方面取得了多项科研成果。