张献明教授课题组：SbX5四方锥基的一维有机-无机杂化金属卤化物——可调控的宽带发射、非线性光学和半导体性质

有机-无机杂化金属卤化物具有丰富的结构家族和优异的光电性能，在光伏、激光器、发光二极管和光电探测器等领域已展现出广阔的应用前景。通过调控金属卤素MX₆八面体单元之间的连接方式(共点、共边和共面)和卤素离子的种类，可以得到系列结构独特、性能优异的低维金属卤化物。

前期的研究表明，具有C_4v点群对称性的MX₅四方锥可作为基本单元用于构筑低维金属卤化物材料。然而，在分子体系中，由于晶体学倒反中心的存在，极性的SbX₅单元通常会反平行排列导致整个分子的电偶极矩为零，从而限制了这类材料在非线性光学领域的研发和应用。此外，与三维和二维的结构相比，一维杂化金属卤化物具有独特的核-壳量子线结构、更局域的电子态、更宽的带隙和更大的激子结合能，从而显示出优异的光学/电学性能。为了获得高性能多功能的极性分子晶体和深入探索材料的构效关系，发展SbX₅四方锥基一维有机-无机杂化金属卤化物具有非常重要的科学意义和研究价值。

为此，张献明教授课题组开发了两例同构的SbX₅基杂化金属卤化物，即(2cepyH)SbCl₄ (1-Cl)和(2cepyH)SbBr₄ (2-Br) (2cepy =1-(2-氯乙基)吡咯烷)，两者均包含由SbX₅四方锥单元共角连接形成的一维极性聚阴离子链(图1)。研究表明，不同的卤素离子可以调控化合物的光致发光、非线性光学和半导体性质。1-Cl表现出宽带黄光发射，荧光寿命为6.85 µs，变温荧光光谱证实其宽带发射性质源自三线态自陷激子的辐射复合，是首次在MX₅四方锥基的一维Sb基杂化金属卤化物发现宽带发射特性。2-Br中较重的Br原子导致荧光猝灭。此外，两者均具有显著的非线性光学效应，即1-Cl为~1.8×KDP，2-Br为~3.2×KDP (图1)。

图1 化合物的晶体照片、晶体结构、荧光光谱和非线性光学性质

固体紫外-可见漫反射光谱和密度泛函理论计算表明：两个化合物均为间接带隙半导体材料，能带宽度分别为3.38 eV (1-Cl)和2.78 eV (2-Br)。特别是极性一维[SbX₄]_n⁻链决定了两者的能带结构(图2)。该工作所发现的同时具有宽带发射、非线性光学和半导体性质的SbX₅四方锥基金属卤化物，为开发高性能多功能分子晶体材料开辟了新的途径。

图2 化合物的能带结构和部分态密度

该成果以“Two SbX₅-based isostructural polar 1D hybrid antimony halides with tunable broadband emission, nonlinear optics, and semiconductor properties”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上(doi:10.1007/s11426-021-1076-9）。齐志凯老师为论文的第一作者，张献明教授为通讯作者。山西师范大学和太原理工大学为完成单位。

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