有机催化：手性质子酸调控乙烯基醚立体选择性聚合

2021年诺贝尔化学奖授予德国马克斯-普朗克煤炭研究所的Benjamin List教授和美国普林斯顿大学的David W. C. MacMillan教授，以表彰他们在不对称有机催化领域的突出贡献。有机催化具有活化模式多样、催化剂易于制备、反应条件温和、无金属残留等优点，已广泛应用到合成化学多个领域。事实上，有机催化的概念自2000年提出伊始，便受到了高分子领域的研究者们关注。然而，与不对称有机催化相对应的——有机催化立体选择性聚合，特别是非手性单体的立构规整性聚合方面的研究还较少。

福州大学化学学院廖赛虎课题组一直致力于有机催化聚合方面的研究。近日，他们通过有机质子酸催化的乙烯基醚立体选择性阳离子聚合，实现了无金属高分子量等规聚乙烯基醚的制备。文章在线发表于Sci. China. Chem.。

立构规整性是影响聚合物性能的一个极其重要的因素，例如，聚丙烯随着立构规整性不同（如等规、间规、无规），会呈现出不同的熔点、模量、强度、透光性等。聚乙烯基醚的性能同样受立构规整性影响，其中等规聚乙烯基醚具有较高的熔点和优异的机械性能，表现出了很好的应用前景。聚乙烯基醚一般通过阳离子聚合来制备，但由于活性链的末端为平面构型的阳离子，使其具有相对较为开放的空间，加上阳离子聚合能垒较低速度快，使得单体加成的立体化学控制较为困难。乙烯基醚的立体选择性阳离子聚合，最早的研究可以追溯到上个世纪40年代，最近几年也有一些突破性进展，但已报道的催化体系依赖过渡金属催化剂，并且存在催化剂用量大，单体适用范围窄等局限。

2016年，Benjamin List教授报道了一类空间受限的大位阻手性质子酸（confined acid）有机催化剂——IDPi，先后实现了一系列醛、酮、烯烃等底物的活化和不对称转化。受此启发，作者们设想IDPi作为一类较强的质子酸，可以质子化乙烯基醚单体来引发乙烯基醚的阳离子聚合，并且与此同时，IDPi手性阴离子可以与活性链的末端阳离子形成紧密离子对，从而对单体加成的立体化学进行控制。通过一系列联萘酚衍生的IDPi手性质子酸催化剂的筛选，最后发现IDPi 1e在-78°C下可以很好地控制乙烯基异丁基醚（IBVE）聚合的立体选择性，从而实现了高等规度聚乙烯基醚（高达91% m）的制备(图1)。所得到的聚乙烯基异丁基醚产品室温下为白色半结晶性固体。与大位阻手性质子酸比较，小分子质子酸Tf₂NH催化的乙烯基醚聚合，得到的为油状产物，等规度低。

Figure 1 Optimization of confined Brønstedacid for the stereoselective cationic polymerization of IBVE.

IDPi 1e催化剂不仅适用于乙烯基异丁基醚的聚合，还可用于乙烯基乙基、丙基、正丁基、以及五氟苯氧乙基醚的聚合；均可得到高规整度的聚合物产品（85-90%m）。随着等规度的提高，聚乙烯基醚会具有更高的熔点，如90%m的等规聚乙烯基异丁基醚的熔融温度就可达110度以上(图2)。此外，使用IDPi 1e为手性质子酸催化剂的乙烯基醚聚合，末端阳离子还可以通过带官能团的醇类化合物原位捕获，“一锅法”制备末端带有炔基、烯基等官能团的聚合物，链端修饰度可达90%以上，该方法可以为进一步修饰或嵌段聚合物制备提供反应位点。

Figure 2 (a) DSC scan curves; (b) photo of the poly(IBVE) product.

    福州大学化学学院有机合成与功能福建省高校重点实验室博士生杨赞和张勋为论文共同第一作者，廖赛虎教授为论文通讯作者。详见：Zan Yang, Xun Zhang, Yu Jiang, Qiang Ma, Saihu Liao*. Organocatalytic stereoselective cationic polymerization of vinyl ethers by employing a confined Brønsted acid as the catalyst. Sci. China. Chem., 2021, doi:10.1007/s11426-021-1143-x 

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