武汉大学杨楚罗/龚少龙团队：砜基桥连杂螺烯结构同时实现窄峰宽紫外热活化延迟荧光、圆偏振发光和有机室温磷光

多重共振热活化延迟荧光（MR-TADF）材料由于其高效、高色纯度的特点，近年来成为有机电致发光材料领域的研究热点。目前，MR-TADF材料的光色已经覆盖可见光区，并实现了兼具高色纯度和高效的电致发光器件，但紫外区MR-TADF材料少有报道。另外，目前MR-TADF材料的研究主要集中在其单分子和掺杂薄膜的发光性能，而这类材料在聚集态下的发光特性尚未有人报道。此外，多数MR-TADF材料骨架仍是基于著名的DABNA结构（Adv Mater, 2016, 28: 2777-2781），其合成复杂、产率较低。因此，如何开发合成简单的新型MR-TADF骨架仍是本领域的一大难题。

武汉大学杨楚罗/龚少龙团队在三苯胺结构基础上通过砜基桥连构建了杂螺烯分子（BTPT），并通过手性拆分获得其对映异构体。该分子在掺杂膜和纯膜中均获得了窄谱的紫外发射，并且具有显著的热活化延迟荧光特性。其对映异构体在晶体中实现了明显的圆偏振发光和有机室温磷光（图1）。

图1  BTPT在不同状态下的发光特性

在BTPT分子结构中，由于邻位连接的吸电子砜基和给电子的氮原子提供了相反的共振效应，使该分子表现出明显的多重共振特性。BTPT在甲苯溶液中表现出发射峰值在368 nm，半峰宽仅有33 nm的窄谱紫外发射，其对映异构体在溶液中具有明显的圆二色吸收特性。BTPT在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的掺杂膜中同样表现出窄谱紫外发射，同时具有109 μs的延迟荧光寿命。变温瞬态荧光测试证明BTPT具有显著的热活化延迟荧光特性，其纯膜同样表现出紫外窄发射的热活化延迟荧光性质（图2）。

图2  (A) (+)-(P)-BTPT 在甲苯稀溶液、1 wt% PMMA掺杂膜以及纯膜下的荧光光谱；（B）BTPT对映异构体在二氯甲烷稀溶液下的圆二色谱 (1×10⁻³ M)；(C) (+)-(P)-BTPT在1 wt% PMMA掺杂膜中的瞬态荧光光谱；(D) (+)-(P)-BTPT纯膜的变温瞬态荧光光谱。

随后，作者研究了BTPT对映异构体在晶体下的发光性质。由于其在晶体中的有序螺旋式聚集，使对映异构体晶体表现出明显的圆偏振发光性质，P-和M-构型晶体的发光不对称因子分别为−2.8×10⁻³和 +7.8×10⁻³。此外，晶体中丰富的分子间作用力能有效限制非辐射跃迁，加上晶体环境对水氧的隔绝，使其表现出与氧化吩噻嗪衍生物类似的有机室温磷光性质，其磷光寿命达到了13.7 ms（图3）。

图3  (A) 对映异构体晶体的圆偏振发光光谱与（B）发光不对称因子；（C）(+)-(P)-BTPT晶体的室温荧光与磷光光谱；（D）(+)-(P)-BTPT晶体的瞬态荧光光谱；（E）对映异构体晶体的聚集示意图。

综上所述，该研究报道了一种新型的紫外光MR-TADF材料，并研究了其在不同聚集状态下的发光性质，实现了窄谱紫外热活化延迟荧光；同时，其对映异构体在晶体中获得了圆偏振发光和有机室温磷光。该工作不仅丰富了MR-TADF骨架，而且为多功能有机发光材料的开发提供了新思路。

论文第一作者为武汉大学化学与分子科学学院博士研究生宁为民，通讯作者为武汉大学/深圳大学的杨楚罗教授和武汉大学的龚少龙教授。详见：Weimin Ning, Han Wang, Shaolong Gong, Cheng Zhong, Chuluo Yang. Simple sulfone-bridged heterohelicene structure realizes ultraviolet narrowband thermally activated delayed fluorescence, circularly polarized luminescence, and room temperature phosphorescence. Sci China Chem, 2022, DOI:10.1007/s11426-022-1318-9.

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