南京大学郑佑轩课题组：手性螺芴TADF材料的圆偏振发光性能与构效关系研究

有机电致发光器件(OLED)目前在手机和显示中逐渐取代液晶，得到了广泛的应用。手性发光材料能够发射圆偏振光 (CPL)，而圆偏振发光在3D显示等领域有广泛的应用价值（参见Sci. China Chem.综述：圆偏振发光研究前沿）。利用手性发光材料制备具有圆偏振发光性质的OLED(CP-OLED)近年来逐渐成为了研究热点。其中，开发具有高圆偏振发光不对称因子(g_lum)和高发光量子效率(Φ)的CPL材料十分重要。

由于可以充分利用单线态和三线态激子进行荧光发射，有机热活化延迟荧光(TADF)材料常显示高的器件效率。g_lum和Φ两种参数主要由跃迁磁偶极距和跃迁电偶极距决定，两种偶极矩的大小对g因子和发光效率的影响具有此消彼长的关系，因此合成兼具高不对称因子和高发光效率的手性TADF材料成为该领域的一个难点。

图1 R/S-SCN、R/S-SPHCN和R/S-SCFPY的分子结构，对应CP-OLED的最大发射波长、最大外量子效率和电致发光不对称因子。

最近,郑佑轩团队在早期报道的手性蓝光螺芴TADF分子OSFSO (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8435-8440)和白光CP-OLED器件 (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202200290)的基础之上，通过延伸电子受体开发了三组呈现绿光发射的TADF材料SCN、SPHCN和SCFPY。他们通过HPLC成功拆分了对映异构体R/S-SCN、R/S-SPHCN和R/S-SCFPY（图1），通过单晶确定了绝对构型，并系统研究了化学结构对于圆偏振发光性能和器件性能的影响（图2）。实验结果表明，延长分子的电子受体可以在保持优秀器件性能的同时提升其CPL信号。其中以较小的氰基为电子受体的分子R/S-SCN展现了较低的圆偏振发光不对称因子，在甲苯溶液中其|g_PL|值约为1.4×10^-3。当电子受体被延长后，SPHCN和SCFPY均展示了增倍的不对称因子，甲苯溶液中的|g_PL|值约为3.5×10^-3。理论计算结果表明，延长分子的电子受体可以减小跃迁磁偶极矩和跃迁电偶极矩之间的夹角，从而使不对称因子增加。

图2 R/S-SCN、R/S-SPHCN和R/S-SCFPY在甲苯溶液中的CD光谱、CPL光谱和光致发光不对称因子-发射波长曲线。

基于SCN, SPHCN和SCFPY的OLED器件都展现了优秀的性能（图3）。基于SCN的器件呈现最大发射波长为519 nm的绿光发射，其EQE_max可达23.0%；基于SPHCN的器件呈现最大发射波长为512 nm的绿光发射，其EQE_max可达15.4%；基于SCFPY的器件呈现最大发射波长为517 nm的绿光发射，其EQE_max可达23.3%。基于R/S-SCN, R/S-SPHCN和R/S-SCFPY的CP-OLED器件也展现了明显的圆偏振发光性质，它们的g_EL值分别为-1.4/1.8 ×10^-3, -3.6/3.6 ×10^-3 和 -3.7/3.6×10^-3。延长电子受体后R/S-SCFPY同时展示了优秀的器件性能和增强的CPEL信号，基于SCFPY的OLED器件呈现了极高的EQE，为目前所有基于螺芴结构的OLED器件的最大值。该工作提出了一种从分子设计层面放大不对称因子的策略，为后续圆偏振发光研究提供了参考。

图3 以SCN、SPHCN和SCFPY为发光材料的OLED的电致发光光谱和外量子效率-亮度曲线。

详见：Yi-Pin Zhang, Shi-Quan Song, Meng-Xi Mao, Cheng-Hui Li, You-Xuan Zheng*, Jing-Lin Zuo. Efficient Circularly Polarized Photoluminescence and Electroluminescence of Chiral Spiro-skeleton-based Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules. Sci. China Chem., 2022, DOI: 10.1007/s11426-022-1249-7.

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