香港城市大学罗敬东课题组：电致调制光谱测试极化聚合物在近带边超大的非线性系数和双能级模型修正

极化聚合物电光材料具有二阶非线性系数高、介电常数低、可溶液加工、易于混合集成和制作加工成本低等优点，是设计和研发下一代高带宽、低半波电压的高速光调制器件关键的光电功能材料之一。近年来，有机和聚合物电光材料与硅基纳米光子器件和等离基元纳米光子器件相结合，展示了材料性能通过共振增强可有效地提升电光调制器的工作效率。目前极化聚合物和有机电光材料二阶非线性光学系数的表征主要是采用Teng–Man简单反射法，衰减全反射法(Attenuated Total Reflectance, ATR)，以及马赫-曾德干涉仪法（Mach–Zehnder Interferometer, MZI）等，这些表征方法只适用于几个设定近红外波段的激光波长，并要求材料在测试波长有较低的光学损耗，难以对材料全光谱范围的非线性系数、共振增强优化工作波段和品质因子进行系统评估。

香港城市大学化学系和深圳研究院的罗敬东等人基于最近发展的透射模式电致调制谱技术(Electromodulation Spectroscopy, EM)（Nat. Commun. 2019, 10: 5089，图1）, 选择基于近红外推拉多烯生色团AJLZ53的高性能电光高分子，测试了350纳米至1600纳米极化聚合物薄膜的电致吸收和电致折射效应，并结合变角加透射椭圆偏振光谱（VASE+T）、棱镜耦合衰减全反射和Kramers-Kronig（K-K）分析法，精确表征了极化聚合物薄膜在近带边（约1100纳米）超大的二阶非线性光学系数。

图1  透射模式电致调制谱的测试系统（左）；极化聚合物在近带边超大的非线性系数和对双能级模型的修正（右） 

基于透射椭圆偏振光谱和有效的大面积极化技术，作者通过B-spline参数化法分析得出了极化薄膜的折射率和吸收系数随光谱波长的变化，并观察到材料与极化相关的、显著的光学各向异性（图2a、2b）。作者也使用商用的ATR技术，精确测量了材料极化薄膜在通信波长1304 nm和1541 nm的双折射和电光系数，与EM和VASE+T相结合得出的分析结果进行比对，发现两种方法得出的折射率和非线性系数结果在实验误差范围内基本一致，印证了EM和VASE+T结合K-K分析法的可靠性，能够有效地评估全光谱范围有机电光材料非线性电光系数的实部与虚部。分析结果显示， AJLZ53-APC-35%极化薄膜的张量比例χ₃₃₃⁽²⁾/χ₁₃₃⁽²⁾近红外光通信波段高达5.44-5.87，在近带边的共振增强区域约1100纳米，其二阶非线性系数的实部χ_{113, real}⁽²⁾最高值达611 pm/V，对应的χ_{113, real}⁽²⁾最高值达~3500 pm/V；在稍靠近吸收峰的1050 nm波长，其二阶非线性系数的虚部χ_{113, im}⁽²⁾最高值达953 pm/V，对应的χ_{333, im}⁽²⁾最高值达~5600 pm/V（图2c）。这是迄今为止极化聚合物共振增强所实现的最大的二阶非线性系数，并可通过不同测试系统（EM+ATR+TM，VASE+ATR）得到认证。

图2  AJLZ53-APC-35%极化薄膜的椭圆偏振光谱线性光学性能分析和非线性系数分析 

根据经典的双能级模型，极化聚合物有机电光材料的二阶非线性系数实部的最大值应该位于吸收谱的最大吸收波长。本研究的实验结果则显示，极化聚合物薄膜的二阶非线性系数实部的最大峰位在近带边波长，相对于最大吸收波长发生了明显的红移，而在近带边较小的吸收系数有利于显著提高材料电光性能的品质因子（图1右）。分析表明，双能级模型忽略了共振增强区域的电致折射效应和材料很宽的主吸收峰，因此只适用于评估材料在远离吸收区波段的二阶非线性系数的色散。本研究则克服了现有波导或反射测试法的局限性，根据实验结果和分析推导对双能级模型提出了重要修正，确认了极化聚合物非线性系数共振增强的最优波段在近带边，可用于指导新一代有机电光材料和纳米光子器件的设计与性能优化。

此项成果最近在线发表于Sci. China Chem.，论文第一作者为香港城市大学化学系和深圳研究院的刘泰立博士，通讯作者为香港城市大学化学系和深圳研究院的罗敬东博士，香港城市大学材料科学与工程系以及超金刚石与薄膜研究中心(COSDAF)的曾世荣博士和Juan Antonio Zapien博士。

详见：Liu T, Zhang D, Huqe MR, Wang W, Zapien JA, Tsang SW, Luo J. Record-high near-band-edge optical nonlinearities and two-level model correction of poled polymers by spectroscopic electromodulation andellipsometry. Sci China Chem, 2021, 64, https://doi.org/10.1007/s11426-021-1164-4

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