长春应化所王利祥/邵世洋团队：新型硼/硫共振结构的窄谱带有机/高分子荧光材料
多重共振热活化延迟荧光（Multiple Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence, MR-TADF）材料是由芳香稠环骨架以及嵌于骨架中的富电子原子和缺电子原子形成的分子内推拉电子体系。由于激发态结构弛豫被刚性分子骨架所抑制而具有窄谱带发光的突出特征，自从在硼/氮稠环分子体系被报道以来引起了国内外学者的广泛关注，相继开发出高效率、高色纯度的蓝光、绿光和红光MR-TADF体系，成为发展有机荧光材料的重要研究方向。但是目前报道的多重共振结构有机荧光材料主要集中在含有氮原子的稠环分子，包括硼/氮稠环分子和羰基/氮稠环分子两类体系，其元素组成均依赖于采用氮原子为富电子原子。因此，开发具有全新元素组成和全新化学结构的共振结构稠环分子体系成为发展窄谱带有机荧光材料的机遇和挑战。
最近，王利祥研究员课题组提出了采用硼原子和硫原子构建硼/硫共振结构有机荧光材料的设计策略，通过硼原子的缺电子特性和硫原子的富电子特性形成具有分子内推拉电子效应的稠环骨架分子，发展出具有窄谱带发光特征和热活化延迟荧光效应的有机小分子和高分子荧光材料。硼/硫共振结构中硫原子不仅起到电子供体的作用，而且还具有重原子效应，能够增强旋轨耦合，促进三线态到单线态的反向系间窜越，从而激活热活化延迟荧光效应。
为了阐明硫原子对形成硼/硫共振结构的作用，作者设计合成了三类具有不同元素组成的稠环分子BOO，BOS和BSS（图1）。研究表明，相比于氧原子，硫原子对HOMO的贡献更大，因而含有两个硫原子的BSS比含有两个氧原子的BOO具有更高的HOMO能级和更窄的带隙，能够将发光谱带从人眼不敏感的紫外区（396 nm）移动到蓝光区（457 nm）。同时，BSS的S1与T1态之间的旋轨耦合矩阵元（0.77 cm−1）与BOO（0.01 cm−1）相比提高约77倍（图2），表明硫原子的重原子效应能够增强旋轨耦合，促进三线态到单线态的反向系间窜越（速率常数kRISC为1.1×105 s−1），继而使得BSS表现出TADF效应。BSS的荧光光谱半峰宽为27 nm（甲苯溶液），延迟荧光寿命为85.1 μs，成为第一例硼/硫共振结构的窄谱带热活化延迟荧光有机小分子材料。
图1 硼/硫共振结构有机/高分子荧光材料
同时，作者将BSS作为发光单元共聚到聚苯乙烯（PS）或具有主体功能作用的聚乙烯基吖啶（PAc）的侧链，发展了硼/硫共振结构高分子荧光材料，并组装了溶液加工型有机电致发光器件。器件评价结果表明，采用聚乙烯基吖啶为主链的高分子PAc-BSS表现出窄谱带蓝光发射，发光峰位于458 nm，半峰宽为31 nm（图3），色坐标为（0.16，0.12），最大外量子效率为13.1%，为具有窄谱带发光特征的热活化延迟荧光高分子材料。
图3 硼/硫共振结构窄谱带高分子荧光材料的器件性能
论文第一作者为中国科学院长春应用化学研究所博士研究生陈凡，通讯作者为邵世洋副研究员和王利祥研究员。详见：Fan Chen, Lei Zhao, Xingdong Wang, Qingqing Yang, Weili Li, Hongkun Tian, Shi-yang Shao*, Lixiang Wang*, Xiabin Jing & Fosong Wang. Novel boron- and sulfur-doped polycyclic aromatic hydrocarbon as multiple resonance emitter for ultrapure blue thermally activated delayed fluorescence polymers. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-020-9944-1
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通讯作者简介
邵世洋 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室副研究员，中国科学院青年创新促进会“优秀会员”（2019年），《发光学报》青年编委。主要从事有机高分子发光材料的合成化学与性能研究，代表性成果包括“空间电荷转移高分子荧光材料”和“聚芳醚非共轭高分子磷光材料”。作为第一/通讯作者发表J. Am. Chem. Soc. 3篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2 篇、Adv. Mater. 2篇、Chem. Sci. 2篇等；申请中国发明专利17项；作为课题负责人主持国家重点研发计划子课题1项、国家基金委面上项目2项和青年项目1项。
王利祥 中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者（1997年），科技部973项目首席科学家，中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事光电功能高分子的合成化学与性能研究，代表性工作包括单一高分子白光材料、能量转移型红绿蓝三基色高分子发光材料、树枝状非掺杂磷光材料、空间电荷转移高分子荧光材料等。获国家自然科学奖二等奖1项（2009年）、吉林省科学技术进步一等奖2项（2007和2012年）。发表学术论文310篇，获权中国发明专利35项，美国发明专利1项。目前担任中国化学会有机固体专业委员会副主任委员，Chinese Journal of Polymer Science和《化学学报》副主编，《高分子学报》、《应用化学》和《化学进展》编委。