上科大宁志军团队与合作者基于晶体生长动力学调控制备高效锡基钙钛矿太阳能电池

锡基钙钛矿是目前最具前景的无铅钙钛矿太阳能电池材料，但是高质量锡基钙钛矿薄膜的生长是一个挑战，其原因包括锡基钙钛矿生长动力学过程的不可控导致晶粒较小、取向性不高、表面易氧化等。上海科技大学宁志军教授与合作者利用苯乙胺硫氰酸盐对锡钙钛矿薄膜的结晶动力学过程进行调控，提高了晶体取向性和结晶度。基于该薄膜制备的锡基钙钛矿太阳能电池实现了14.6%的高效率。

卤素钙钛矿是目前最具前景的新一代光伏材料，有望大幅提升光伏器件的能量转换效率，推动光伏产业的发展。无铅钙钛矿的开发对于提高钙钛矿的环境友好性有重要意义。目前在无铅钙钛矿中，锡基钙钛矿拥有最高的认证效率(14.6%)，此外锡钙钛矿具有理想的带隙和优异的载流子迁移率等，被视为最有潜力的无铅钙钛矿材料。

由于优异的光电性质，近年来锡钙钛矿成为了钙钛矿光电器件研究的前沿领域。科研人员在材料和器件层面做了大量的研究工作。通过锡基钙钛矿维度调控、结晶调控、抗氧化和表面钝化等方法的开发，锡基钙钛矿太阳能电池的效率获得了大幅提升。

低维(准二维)钙钛矿薄膜具有较高的晶体质量，是目前常用的一种提高器件性能的方法，有效推动了锡基钙钛矿电池效率的提高。然而，低维锡基钙钛矿材料仍然存在晶粒较小，取向性不高的问题，导致载流子扩散长度短，双分子复合严重，抑制了器件电流的提升，目前准二维锡钙钛矿器件的短路电流通常低于20 mA/cm²。

相对目前工艺较为成熟的铅基钙钛矿材料，锡基钙钛矿材料结晶生长的动力学过程具有很大区别。例如锡基钙钛矿材料的结晶速率较快，难以控制，因此锡基钙钛矿晶体生长的动力学调控一直是一个挑战。此外，锡基钙钛矿薄膜结构缺乏深入表征，对于结晶的动力学过程缺少理解，对锡基钙钛矿薄膜生长缺少理论指导。

最近，上海科技大学宁志军课题组与合作者合作，报道了使用苯乙胺硫氰酸盐(PEASCN)调控锡钙钛矿结晶过程，改善晶体质量的方法。本文中，在三维钙钛矿组分中添加17.5%苯乙胺氢溴酸盐(PEABr)来制备低维钙钛矿结构，称为PEABr组；在此基础上，对于实验组，则使用PEASCN替代2.5% PEABr调控锡基钙钛矿材料的结晶动力学过程，称为PEABr-PEASCN组。

首先利用瞬态荧光对两种锡钙钛矿薄膜的n值进行比较，根据瞬态荧光结果(图1)计算出PEABr-PEASCN薄膜的双分子复合速率为1.3×10⁻⁸ cm³ s⁻¹，而PEABr薄膜的双分子复合速率为2.0×10⁻⁸ cm³ s⁻¹。较小的双分子复合速率意味着在PEABr-PEASCN薄膜中激子结合能较小，有利于载流子扩散。

图1. 锡钙钛矿薄膜在不同强度光照下的瞬态荧光光谱。

使用掠入射广角X射线散射(GIWAXS)对薄膜的晶体结构进行表征(图2(a))。实验结果表明，相较于PEABr薄膜，PEABr-PEASCN组的锡钙钛矿薄膜表面n=1的1L二维结构衍射强度明显降低，n=2的2L结构衍射增强。这说明加入PEASCN后，1L结构减少，2L结构增加。通过对衍射斑点的进一步分析(图2(b))，研究人员发现PEABr-PEASCN薄膜的衍射信号强度集中在90°方位角附近，而PEABr薄膜信号在各角度均有分布，说明PEABr-PEASCN薄膜中低维结构更集中于垂直取向，有利于载流子在薄膜内的运输。图2(c)为两种薄膜的X射线衍射(XRD)结果，PEABr-PEASCN薄膜(100)峰的半峰宽为0.074°，小于PEABr薄膜的半峰宽(0.082°)。较小的半峰宽表明加入PEASCN后锡基钙钛矿薄膜的结晶度较高，晶体质量改善。

图2. 锡基钙钛矿薄膜晶体结构表征。(a) PEABr薄膜和PEABr-PEASCN薄膜的GIWAXS衍射结果。(b)两种薄膜GIWAXS强度按方位角分布情况。(c)两种薄膜的归一化XRD结果。

进一步采用结晶动力学跟踪实验揭示PEASCN调控n值和改善晶体质量的机理。准原位略入射广角X射线散射(quasi-in situ GIWAXS)表征结果如图3(a)显示，在PEABr薄膜中，退火之前仅观察到(100)晶面信号，退火后才出现低维结构信号；在PEABr-PEASCN薄膜中，退火前即可观察到2L结构信号，说明PEASCN存在时无需退火低维结构即可开始形成。

进一步采用密度泛函理论模拟计算了不同结构在结晶过程中自由能变化情况（图3b）。与PEABr相比，PEASCN参与形成的低维结构反应所需的活化能显著降低，因此低维机构在制备过程的早期即可结晶，从而为后续晶体的生长提供了模板，引导底部钙钛矿的有序生长。结晶过程中模板引导生长的钙钛矿薄膜取向性改善，结晶度较高。而PEABr组成的低维结构结晶所需活化能较大，其生成时间明显晚于体相结构，无法起到模板的作用，因此锡基钙钛矿的生长更加无序，晶体结晶度较差。此外，硫氰酸根存在时，2L结构是比1L结构更稳定的热力学产物。因此PEASCN可以精确地诱导2L低维结构较早形成。在退火过程中2L结构的衍射峰没有发生变化，可以推断2L结构主要分布在钙钛矿薄膜的表面，有利于提高薄膜的稳定性，减少薄膜表面的缺陷。

图3. 锡基钙钛矿薄膜结晶动力学过程。(a) PEABr和PEABr-PEASCN薄膜的准原位GIWAXS结果。(b)不同锡基钙钛矿结构在结晶过程中自由能变化情况。

得益于薄膜取向性和结晶度的提高，PEABr-PEASCN薄膜的光电性能得到改善。与PEABr薄膜相比，改善后的PEABr-PEASCN薄膜中的电子扩散长度从410 nm延长至480 nm，荧光寿命从105 ns延长至126 ns。如图4(a)所示，基于PEABr-PEASCN薄膜所制备的太阳能电池光电效率达到14.6%，与目前锡钙钛矿太阳能电池认证纪录效率相当，显著高于PEABr器件效率(13.4%)。器件效率的提升来源于较高的短路电流，如图4(b)所示，加入PEASCN后，器件短路电流最高可达20.6 mA/cm²，平均值为20.2 mA/cm²，而PEABr器件平均短路电流仅为19.0 mA/cm²。器件的稳定性也有所提高，封装后的PEABr-PEASCN器件在氮气环境下放置1000小时后仍然保持初始效率的99.7%(图4(c))。

图4. 锡基钙钛矿器件性能。(a) PEABr和PEABr-PEASCN器件的J-V曲线图。(b)两种器件的效率和短路电流统计图。(c)两种器件的储存稳定性。

综上所述，PEASCN能够通过调控锡基钙钛矿的结晶动力学过程，提高晶体的取向性和结晶度，进一步提升所制备器件的光电性能，这种晶体生长调控方法为薄膜结构调控提供了有效手段。此外，论文采用的原位表征和理论计算方法加深了对于锡钙钛矿结晶动力学过程的理解。

论文共同第一作者为上海科技大学物质科学与技术学院博士生李晗升和臧子豪，通讯作者为上海科技大学宁志军教授和香港浸会大学周圆圆教授，香港大学周慈勇教授和香港科技大学黃錦聖教授课题组协助了瞬态光谱的表征，上海光源为该工作的GIWAXS原位表征提供了帮助。

详见：Li H, Zang Z, Wei Q, Jiang X, Ma M, Xing Z, Wang J, Yu D, Wang F, Zhou W, Wong KS, Chow PCY, Zhou Y, Ning Z. High-member low-dimensional Sn-based perovskite solar cells. Sci. China Chem., 2023, 66(2), 455-459.

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【通讯作者简介】

宁志军 上海科技大学物质科学与技术学院副教授(Tenured)。2009年获得华东理工大学博士学位，先后于瑞典皇家理工学院、多伦多大学从事博士后研究。2014年入职上海科技大学。研究领域为基于溶液法组装的光电转化材料与器件，协同新材料开发以及器件结构构筑来开发高性能光电器件，包括钙钛矿太阳能电池、发光二极管、胶体量子点红外探测器等。担任Cell Report Physical Science顾问编委、ACS Materials Letters的Early Career Advisory Board Member、Science Bulletin和Science China Chemistry青年编委。入选万人计划领军人才、上海市优秀学术带头人、国家级青年人才计划，获得霍英东教育基金会高等院校青年科学奖，曾主持国家重点研发计划项目，连续入选科睿唯安高被引科学家，以第一或通讯作者身份在高水平期刊发表论文多篇，包括Nature、Nature electronics、Nat. Mater.、Nat. Photonics、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.等。

周圆圆 香港浸会大学物理系助理教授，博士生导师、先进半导体实验室(ΣLab: www.alvinyzhou.com)首席负责人。2016年于美国布朗大学取得博士学位，2020年归国入职香港浸会大学。ΣLab致力于半导体技术变革，为基础材料学及跨学科的多维视角，在钙钛矿等新型半导体领域开展应用基础研究。新型半导体材料和器件。近年来发表论文120余篇，以通讯、第一或共一作者在高影响力学术期刊(影响因子大于15)发表论文超过40篇，包括Nature Energy 1篇，Nature Communications 4篇 , Cell旗舰刊 (Joule/Chem/Matter) 11篇等。申请国际专利8项，其中2项已授权。担任中国科技期刊卓越行动计划重点期刊Journal of Energy Chemistry副主编(2022获优秀编委奖)以及任Advanced Energy Materials、Cell子刊Matter等客座编辑，并先后六次担任美国材料研究协会年会钙钛矿半导体分会主席。曾获国家优秀青年科学基金(港澳)、香港浸会大学杰出青年学者校长奖、中国新锐科技人物、香港研究资助局杰出青年学者基金、美国国家科学基金委EPSCoR研究学者、美国布朗大学杰出工学博士论文奖、中国政府优秀留学生奖学金等荣誉。近四年连续入选斯坦福大学与爱思唯尔联合发布的世界前2%顶尖科学家名单。

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