北大宛新华教授/张洁研究员团队《Sci. China Chem.》：在宽范围内转变温度可调的可视化的聚苯乙炔螺旋开关

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生物体是在双螺旋DNA、α-螺旋蛋白质等手性生物大分子的基础上，通过各种非共价相互作用构建而成，其生物功能、生理行为和药理活性等与生物大分子的构象转变密切相关。人工合成的动态螺旋聚合物可以在外部刺激下可逆地改变其构象，不仅在模拟生物大分子的生物活性方面引起广泛关注，而且还可用于开发各种智能材料用于不对称催化、对映体分离与手性荧光传感器等领域。在螺旋聚合物中，聚苯乙炔（PPA）占据着重要地位，其聚炔骨架具有丰富的构象，并且伸展程度与旋向可受外界条件改变而调控。因为温度是最易改变的参数之一，热响应的螺旋聚合物受到了极大的关注。然而，通常一种热响应PPA具有特定的临界转变温度，为改变其转变温度，往往需要设计新的分子改变其化学结构，这极大地限制了它们的应用范围。此外，大多数PPA不具备荧光性质，其螺旋构象的改变无法通过敏感的荧光变化来实现肉眼可视化检测。同时具有较宽可调控的构象转变温度和可视化构象转变的热响应PPA的例子尚未有报道。

前期，北京大学的宛新华教授和张洁研究员课题组首次报道了基于紧密cis-cisoid聚炔骨架的发光单取代聚乙炔，紧密的螺旋构象能反转1B_u和 2A_g的能级次序，并限制其中的分子内运动，从而主链可表现出很强的黄绿色荧光。其出色的刺激响应性圆偏振发光 (CPL)可用作CPL探针，并成功用于定量检测非手性酸如三氟乙酸(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21918–21926)。并且，通过结合选择性化学反应和反应程度依赖的单取代聚乙炔螺旋构象转变，作者还开发出同时兼具CD、紫外吸收、PL和CPL等不同检测模式的高性能对映体选择性多通道传感器(Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61, e202202268)。尽管上述荧光能用于可视化识别紧密与伸展螺旋构象间的转变，但其目前仅适用于cis-cisoid聚(3,5-双酰胺取代苯乙炔)体系，对于同样是cis-cisoid单酯单酰胺体系与聚(3,5-双酯取代苯乙炔)体系，主链发光效率很低，无法利用荧光性质的变化实现构象转变的肉眼可视化。因此，寻找到一种更加普适的策略来实现聚苯乙炔分子结构变化的肉眼可视化仍需另辟蹊径来解决分子设计关键。

图1、(a) 可视化的温敏性聚苯乙炔螺旋开关的示意图；单体(b)与聚合物(c)的结构式

为解决上述问题，近日该课题组报道了一种更普适的策略来实现在宽范围内转变温度可调的可视化的聚苯乙炔螺旋开关。作者以聚(3,5-双酯取代苯乙炔)作为研究体系，巧妙地将5-二甲氨基-1-萘磺酰胺(Nap)荧光单元引入到聚苯乙炔侧基上(图1)，当聚合物处于伸展的cis-transoid构象时，主链的吸收波长较长而与侧基Nap的荧光发射峰重叠，产生内滤效应，使得Nap的荧光被聚炔骨架所吸收，聚合物无荧光；而当聚合物主链为紧密的cis-cisoid构象时，主链的吸收波长较短，能够很好地避免了光谱上的重叠，从而表现出很强的蓝绿色荧光，实现构象转变的肉眼可视化。并且，这种可视化构象转变巧妙地与酯羰基间的n→π*相互作用对溶剂和温度的双重响应性结合起来。紧密的cis-cisoid螺旋构象由分子内的n→π*相互作用来稳定，通过改变溶剂的氢键给体性质与极性，能在较宽的温度范围(20 ~ 85 °C)内调控n→π*相互作用的形成与破坏，从而来调控紧密与伸展螺旋构象转变的温度，进而实现荧光的开与关及荧光开关温度的改变(图2)。

图2、(a)不同THF含量下的荧光光谱；(b)荧光强度与cis-transoid螺旋构象含量随THF 含量的变化；(c)荧光强度随温度的可逆变化；(d)二氯乙烷中荧光强度随温度的变化；不同溶剂中cis-transoid构象的含量(e)与荧光强度(f)随温度的变化

这种可视化的螺旋开关在不同溶剂中的温敏性均具有非常好的可逆性，能多次循环可逆调控(图2)。理论上，通过引入合适的发光基团，这种可视化策略可以适用于各种螺旋聚合物体系，具有更宽的适用范围。它不仅可以促进基于热响应 n→π*相互作用的智能材料的发展，还可以利用可逆构象转变设计各种新型大分子荧光开关。

近期，该成果发表于Sci China Chem 2023, 66, 887–895。汪胜博士为论文的第一作者，目前在苏州大学材料与化学化工学部任特聘副研究员，北京大学的宛新华教授与张洁研究员为论文的通讯作者。并且该工作得到了国家自然科学基金（No. 51833001、No. 51921002、No. 52103001）和中国博士后科学基金（No. 2020M680191、No. 2021T140007）的支持。

论文链接：

https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-022-1422-y

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