段雪院士团队：碳酸盐共热耦合原位加氢炼制的新技术路线实现CO2减排增效

北京化工大学段雪院士和邵明飞教授基于过程工业中碳酸盐的高温热分解与碳排放问题，提出碳酸盐共热耦合原位加氢炼制的新技术路线，实验和理论计算结果表明此方法不但能显著降低碳酸钙的热解温度，而且能改变碳转移路径，从源头上抑制了CO₂排放，并得到了高附加值产物。

碳酸盐热解产生的氧化物广泛应用于水泥、钢铁等行业，但此热分解需要高温等条件且排放大量的CO₂。基于此，北京化工大学段雪院士和邵明飞教授提出了“碳酸盐共热耦合原位加氢炼制”的新思路。该团队报道了CaCO₃与H₂的共热耦合原位还原的过程，实验结果表明CaCO₃原位热分解的温度可降低200℃，CO的选择性可高达95.8%，其生成速率可达0.756 mmol min^-1。此过程显著降低了碳酸钙热解的温度且抑制了CO₂的排放，生成的CO可作为其他化工产品的原材料。

图1. CaCO₃加氢及CaO催化RWGS反应的性能。

原位XRD，HRTEM等结果表明CaCO₃在氢气氛下热分解的温度显著降低，在纯氢气氛下，CaCO₃在650℃下可以分解，而传统CaCO₃的分解需要900℃以上的温度，炼制过程中温度的降低对节约能耗具有重要意义。除生成气相产物CO外，此过程中生成的固体产物CaO具有形貌规整、结晶良好，比表面积大等优势特点，在未来的实际工业应用中具有较大前景。

图2. 碳酸钙加氢炼制过程中CaCO₃和CaO的结构表征。

进一步利用程序升温质谱、同位素实验及密度泛函理论计算表明H₂分子是热分解过程中改变碳转移的关键因素。在相对较低的温度下，CO通过选择性断裂CaCO₃表面的Ca-O键直接加氢形成；在相对较高的温度下，CaCO₃热分解释放CO₂，随后CO₂经逆水汽变换反应(RWGS: CO₂+H₂=CO+H₂O)生成CO。此反应过程大幅度抑制了CO₂的排放，提高了CO的选择性与生成速率。

图3. CaCO₃热分解及生成CO的反应路径。

最后，结合课题组近几年来在电解水制氢方面取得的进展，在碳酸盐共热耦合原位还原的过程中，将“绿氢”引入，以电解水产生的氢为氢源，CO的选择性可达90%左右。

图3. 电解水产氢与碳酸盐共热耦合原位还原反应。

详见：Xue Z, Guo J, Wu S, Xie W, Fu Y, Zhao X, Fan K, Xu M, Yan H, Shao M, Duan X. Co-thermal in-situ reduction of inorganic carbonates to reduce carbon-dioxide emission. Sci. China Chem., 2023, 66, DOI: 10.1007/s11426-022-1537-6

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