湖南大学杨春平团队：共价性触发非晶态钼氧化物在燃油催化氧化脱硫中的高活性

Original 中国科学：化学中国科学化学 2023-07-04

尽管新能源应用日益普及，但燃油在全球能源消费中仍占主导地位。高含硫燃油的使用将不可避免地导致各种环境污染。许多国家和地区也都实行日益严格的国际燃油标准，而且标准要求越来越高，目前大多要求将其中的硫含量控制在10 ppm以下。因此，超低硫含量燃油的先进生产技术十分重要。氧化脱硫（ODS）由于其反应条件温和、选择性强、脱硫率高，一直被认为是最有希望的含硫燃油深度脱硫技术之一。ODS广泛应用的关键瓶颈问题之一是ODS催化剂的催化活性不够理想。因此，高活性ODS催化剂的研发，已经成为突破ODS应用瓶颈的关键。

迄今为止，过渡金属氧化物（TMOs）已被证明是最有前途的ODS催化剂，因为它们具有成本低、易得、稳定性和活性兼备的优点。同时，对TMOs结构的修饰可以进一步提高其催化活性。近年来一些研究表明，具有无定形或轻微结晶特性的TMOs比结晶TMOs表现出更高的ODS活性。然而无定形TMOs材料的高催化ODS活性的来源的依然是尚未被破解的谜团。揭示这类材料高本征活性的起源，将有助于指导ODS催化剂的进一步开发和优化。

近日，湖南大学/广东石油化工学院杨春平教授团队通过深入解析无定形钼氧化物（MoO_x）在催化ODS反应前后电子结构的变化规律，发现了Mo-O共价性在主导无定形MoO_x的内在催化活性中的关键作用；制备出的非晶态MoO_x基复合催化剂在燃油的ODS中表现出优异的催化活性，其周转频率（TOF）值高达18.63 h^-1，几乎比大多数报道的结晶型MoO_x/分子筛复合催化剂高一个数量级。具体通过构建MoO_x活性相关参数的拟合模型，明确了结晶度和钼氧化态是决定无定形MoO_x的ODS催化活性的关键参数，并且发现MoO_x结晶度的下降增强了Mo−O共价性从而导致了钼氧化态的降低。此外，采用X射线吸收谱（XAS）研究了无定形MoO_x中原子局部坐标和电子结构，并据此建立了理论模型。密度泛函理论（DFT）计算结果表明无定形MoO_x中Mo 4d和O 2p轨道之间存在明显重叠。基于分子轨道理论，提出了Mo−O共价性通过提高MoO_x中亲电性氧和亲核性钼的含量从而促进MoO_x-H₂O₂之间的相互作用的新机制。该研究为非晶态TMOs在燃油ODS中高效催化活性的来源提供了新见解，为高效新型ODS催化剂的开发提供了新思路。

图1. 催化剂的燃油氧化脱硫性能。(a) 不同催化剂对二苯并噻吩氧化的催化性能。(b) 不同催化剂对二苯并噻吩氧化的催化活性。(c) 周转频率（TOF）值与文献中报道的结晶型MoO_x/分子筛基复合催化剂的比较。

图2. 结晶和非晶钼氧化物（c-MoO_x、a-MoO_x）的几何和电子结构。(a) c-MoO_x和a-MoO_x的部分径向分布函数（RDF，g(r)）。(b) c-MoO_x和a-MoO_x中O原子和Mo原子的Bader电荷柱状图。(c) c-MoO_x和a-MoO_x中Mo 4d、O 2p的PDOS计算结果。(d) c-MoO_x和a-MoO_x中Mo和O的变形差分电荷密度。红色和天蓝色的等值面分别代表电荷积聚区和耗竭区。(e) c-MoO_x或a-MoO_x和H₂O₂之间的吸附和电子相互作用的代表模型。3D差分电荷密度中的黄色和天蓝色等值面（等值线为0.0008 e/Å³）分别代表电荷积累和消耗。