孙林兵教授课题组报道具有超强碱性的单原子镁催化剂

催化剂在化工生产中扮演着非常重要的角色，对化学工业及社会经济的发展起到举足轻重的作用。固体超强碱催化剂凭借其高活性，能够在温和条件下催化酯交换、Michael加成和烯烃异构化等一系列反应。目前，传统固体超强碱催化剂的活性位主要是K₂O和Na₂O等碱金属氧化物，而碱土金属Mg及其氧化物MgO一直以来都被认为只具有弱碱性或者中等强度的碱性。

南京工业大学孙林兵教授课题组通过改变Mg原子的配位环境和分散状态，制备出了基于Mg的单原子固体超强碱催化剂。Mg单原子催化剂通过高温升华–气相迁移-载体捕获的策略制备。该方法以石墨烯为载体，双氰胺为氮源，Mg片在680^oC条件下升华成Mg原子，通过氩气迁移，最终被氮掺杂石墨烯捕获、锚定从而合成单原子镁催化剂（Mg₁/G）（图1）。

图1. 单原子镁催化剂的合成示意图

从透射电镜图中没有观察到颗粒的聚集，而从球差矫正电镜图中可以直观地观察到一系列亮点，说明Mg以高度分散的单原子形式均匀地分布在载体表面。X射线光电子能谱结果证明了Mg₁/G样品中Mg原子是与C和N原子共同配位，这与MgO是不同的。同时，X射线吸收谱结果也表明单原子Mg催化剂的结构与Mg片以及MgO有着明显的差别。

天津大学的韩优教授和年瑶博士进行了模拟计算，结果表明Mg₁/G的配位结构是Mg-C₂-N₂，其超强碱来源于Mg原子与C原子的协同作用，与MgO对CO₂吸附能（-0.366 eV）相比，Mg₁/G对CO₂吸附能更小（-1.094 eV），因此与传统固体碱MgO相比，Mg₁/G显示出更强的碱性。

作者通过CO₂程序升温脱附实验证实了单原子Mg催化剂中超强碱性位的存在，其脱附峰位于680^oC，远高于MgO对CO₂的脱附温度（250^oC），甚至高于典型的固体超强碱催化剂。Mg1/G对于碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯（DMC）的酯交换反应显示出较高活性（DMC收率为37.7%）和转换频率（99.6 h^-1），远高于传统MgO固体碱催化剂（1.0-5.6 h^-1）以及K和Na固体超强碱催化剂（29.8-36.2 h^-1）。同时，Mg₁/G还表现出较好的循环稳定性，在5次循环使用过程中，DMC产率并没有出现明显的下降，与之对比，MgO固体碱催化剂则出现了活性位的流失，从而导致产率下降（图2）。

该工作为新型固体超强碱催化剂的开发提供了新思路。

图2. 单原子镁催化剂的碱性和催化性能图

该成果以“Magnesium Single-Atom Catalysts with Superbasicity”为题，发表于Science China Chemistry上（http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-023-1577-3）。邵祥斌和年瑶是论文的第一作者，彭松松、张国松、顾梦旋、韩优和刘晓勤为论文的共同作者，孙林兵是论文的通讯作者。

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【通讯作者简介】

孙林兵，南京工业大学教授，博士生导师，自然科学处副处长。分别于2002年和2005年在中国矿业大学获得学士和硕士学位，2008年在南京大学获得博士学位，博士毕业后到南京工业大学工作，其间2011-2012年在美国Texas A&M University从事博士后研究。主要从事多孔功能材料的构筑及其在吸附和催化等领域的应用研究。

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