深圳大学刘剑洪和张黔玲课题组通过石墨烯负载单原子与纳米团簇复合结构实现高效碱性析氢

氢能具有高能量密度以及清洁无污染的优点，是极具应用前景的新能源。随着电能的普及和成本的下降，电解水制氢成为未来最有效的制氢方法之一。为了提升电解水制氢的效率，克服过电势造成的能量损耗，需要开发高效的电解水析氢催化剂。铂基催化剂被认为是目前催化性能最佳的析氢催化剂，但受制于其高昂的价格无法实现大规模应用。近年来，过渡金属磷化物、氮化物、硒化物和碳化物等相继被开发用作析氢催化剂，但它们的催化活性与铂基催化剂始终存在明显差距。贵金属钌相对于铂而言价格较为低廉，且析氢催化性能与铂相近，因而成为析氢催化剂的理想选择。另一方面，析氧反应作为电解水的对电极反应，大部分析氧催化剂只能在碱性条件下稳定工作，因而高效碱性析氢催化剂的开发更受重视。碱性条件下的析氢反应机理与酸性条件下的机理大相庭径，碱性条件下的析氢过程涉及水分子的解离（Volmer反应），水分子必须先在催化剂表面发生吸附解离，形成吸附态的H*和OH*。由于水的解离常数很低，因而Volmer反应成了影响析氢反应的关键步骤。

深圳大学刘剑洪教授和张黔玲教授课题组提出一种在石墨烯上定向调控钌元素形态分布的方案，从而有效提升钌的碱性析氢性能：以石墨烯作为载体，将ZIF-8生长于石墨烯表面，以RuCl₃作为前驱体，通过离子交换作用使Ru³⁺离子锚定于ZIF-8的骨架中，经过高温热解后，ZIF-8与石墨烯融为一体，Ru元素以单原子+纳米颗粒复合结构负载于石墨烯表面；若锚定步骤使用Ru(acac)₃分子作为前驱体，则Ru(acac)₃分子通过主-客体作用被封装锚定于ZIF-8的孔道中，最终热解仅形成单原子结构负载于石墨烯表面。

图1 利用离子交换法及主-客体作用分别制备石墨烯负载钌单原子+纳米颗粒复合结构及石墨烯负载钌单原子结构

球差矫正的透射电镜、同步辐射X射线吸收光谱以及相关谱学表征证实了钌元素在石墨烯上的分布形态，且石墨烯负载钌单原子+纳米颗粒复合结构中钌的金属载量为1.21 wt%，说明钌在石墨烯上呈现低载量和高分散的特点。电化学研究结果表明，石墨烯负载钌单原子+纳米颗粒复合结构展现优异的碱性析氢性能，其析氢活性和稳定性优于商业铂碳催化剂。密度泛函理论研究表明，钌纳米颗粒有助于水分子解离，从而提升速控步Volmer反应的速率，钌单原子作为氢原子吸附和还原的合理位点，实现析氢反应。上述协同作用有效提升了碱性条件下的析氢性能。

图2 单原子与纳米颗粒的协同作用示意图

该成果以“Rational design of Ru species on N-doped graphene promoting water dissociation for boosting hydrogen evolution reaction”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s1142602111637）。

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通讯作者简介

张黔玲 深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师。2001年毕业于中山大学化学专业，获博士学位。2001年7月起在深圳大学工作。近年来一直从事石墨烯复合材料的制备及其在新型能源电池中的应用研究。                           

刘剑洪 深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师。现任深圳市功能高分子重点实验室主任、深圳市类石墨烯复合锂离子动力电池工程实验室主任，兼任深圳市化学化工学会理事长、广东省化学会副理事长、深圳市石墨烯协会副会长、深圳市电池协会副会长、中国材料研究学会高分子材料与工程分会常务理事、中关村石墨烯产业联盟执行副理事长。主要研究领域为功能高分子材料、石墨烯的制备与应用、锂离子电池及关键材料等。