华南理工大学李映伟课题组：超细金属纳米颗粒在MOF表层的选择性封装提升金属利用率及其催化活性

华南理工大学李映伟教授课题组，利用溶剂辅助配体交换策略，实现了超细Pd、Pt纳米颗粒在MOF材料(UiO-67等)表层的选择性封装，显著提升了金属利用率及其催化活性。

金属基催化剂由于其出色的催化活性和选择性，在多相催化领域中受到广泛关注和研究。随着现代化工的发展，一系列催化剂制备策略不断涌现。其中，金属封装 (即将金属客体均匀分散在多孔载体的孔/层/缺陷位内部) 因能显著提升金属活性位数量、强化金属与载体间的相互作用，被认为是提高催化剂活性和稳定性的最有效方法之一。金属有机骨架 (MOF) 是近来兴起的一类由金属节点和有机配体自组装形成的多孔材料，具有很大的比表面积和易调节的纳米骨架结构，是实现金属封装的理想多孔载体。

溶剂辅助配体交换策略可通过MOF在溶剂内的溶解-重结晶过程，在保持MOF原有结构的条件下，实现其内部有机配体的原位置换。华南理工大学李映伟教授课题组以UiO-67材料为模板并将其置于预先合成的含有H₂bpydc-PdCl₂ (H₂bpydc=2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸) 配合物的DMF溶液中，通过溶剂辅助配体置换，将UiO-67表层原有的H₂bpdc(4,4’-联苯二甲酸) 配体置换为H₂bpydc-PdCl₂，实现了超细Pd纳米颗粒 (约1.85 nm) 在UiO-67材料的表层孔道内部的原位选择性封装（见下图）。  

在此基础上，作者通过调节置换温度和时间等条件，实现了对所得材料中Pd颗粒尺寸和封装层厚度的精确调控。Pd纳米颗粒在UiO-67表层的选择性封装能够有效降低液相反应中传质阻力的影响，提升Pd活性位的可及性和分散度，进而提升Pd组分的利用率。此外，UiO-67载体的纳米限域作用还能够有效抑制Pd纳米颗粒在反应过程中的流失或聚集，从而提升催化剂稳定性。得益于此，所得的LE-Pd@UiO-80-0.5催化剂在硝基苯加氢反应中体现出很高的活性，硝基苯被定量转化为苯胺，转化频率 (TOF) 可达600 h⁻¹，是传统方法制备的Pd/UiO催化剂的6.5倍，且催化剂循环利用5次后，反应活性未发现明显下降。本工作报道的方法对包括Pt等其他贵金属颗粒也具有良好的适用性，可望为封装型金属催化剂的制备及其在包括多相催化等前沿领域的应用提供新思路。

该研究结果近期在线发表于SCIENCE CHINA Chemistry。论文第一作者为华南理工大学硕士研究生崔志铭，通讯作者为李映伟教授和房瑞琪博士。详见：Cui Z, Fan T, Chen L, Fang R, Li C, Li Y. Encapsulation of ultrafine Pd nanoparticles within the shallow layers of UiO-67 for highly efficient hydrogenation reactions. Sci. China Chem., 2020, DOI:10.1007/s11426-020-9881-7

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作者简介

李映伟，华南理工大学教授，博士生导师。教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。现任华南理工大学化学与化工学院副院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任。兼任广东化学学会物理化学专业委员会主任委员，ACS Catal.、Chin. J. Catal.等期刊编委。主要从事MOF基纳米材料工业催化应用基础研究。在Science、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Cent. Sci.等化学化工主流期刊发表SCI论文100余篇，作为第一完成人获广东省科技奖励自然科学一等奖和广东省丁颖科技奖等奖励。

房瑞琪博士于2014、2018年毕业于华南理工大学，分别获得理学学士、物理化学博士学位。2018年至今在李映伟教授课题组从事博士后研究，主要研究方向为MOF基纳米复合材料的设计制备及催化生物质高值转化。目前作为第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、 Chem. Sci.、Green Chem.等化学化工主流期刊发表SCI论文10篇，主持国家和省部级项目两项。