中科院福建物构所王瑞虎团队：金属卟啉共价有机框架光催化CO2的选择性还原

中国科学院福建物质结构研究所王瑞虎课题组构筑了一类电子供体-受体组成的卟啉-四苯乙烯共价有机框架，将其应用于可见光驱动的CO₂还原反应，理论计算和实验结果揭示了金属卟啉单元在选择性吸附、活化和转化CO₂以及分离载流子和电子转移中起着至关重要的作用，可以灵活调节光催化活性和选择性。

随着能源需求及环境相关问题的加剧，利用太阳能将CO₂转化为价值更高的碳基燃料和化学原料被认为是缓解能源危机和全球气候变化的有前景的方法。然而，光催化还原CO₂转化过程是多电子还原过程，产物往往是由多种气体和液体组成的混合物，如何将CO₂高效的光催化转化为特定的目标产物仍是一个挑战。

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类晶态的多孔材料，具有比表面积大和易功能化等特点。卟啉单元对金属离子具有强螯合配位能力，可以固定单个金属位点用于光催化CO₂还原，将它们引入到COFs的主骨架中以形成基于金属卟啉的COFs，不仅能利用COFs主体骨架的半导体性能促进光生电子的传输，还可利用金属卟啉的配位环境来调控金属中心对光催化CO₂还原活性和选择性的影响。

最近，王瑞虎课题组构筑了系列电子供体-受体二元组份形成的卟啉基COFs（MP-TPE-COF，M = H₂，Ni和Co，图1）。实验结果表明，COFs上不同类型的金属离子对CO₂还原的活性和选择性有很大影响。CoP-TPE-COF在可见光照射下CO的产率高达2414 μmol g^-1 h^-1，但相对于H₂ 产生的选择性只有61％，而NiP-TPE-COF提供的CO产率为525 μmol g^-1 h^-1，对H₂的选择性却高达93％，并且具有出色的循环稳定性。理论计算表明，CO₂和Co物种之间的结合相互作用要比Ni物种强，从而导致CoP-TPE-COF具有高CO₂光还原活性。另外，CoP-TPE-COF的质子电子转移过程的ΔG低于NiP-TPE-COF，使得 NiP-TPE-COF更倾向于获得质子产生CO并抑制H₂形成，获得相对较高的选择性。

图1 NiP-TPE-COF的合成、XRD表征、光催化性能和DFT计算. 

该研究结果近日在线发表于SCIENCE CHINA Chemistry。详见: Lv H, Sa R, Li P, Yuan D, Wang X, Wang R. Metalloporphyrin-based covalent organic frameworks composed of the electron donor-acceptor dyads for visible-light-driven selective CO₂ reduction. Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9801-3.

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