中科大黄伟新课题组综述：氧化物表面氢物种反应性能

氢气正在成为绿色和可持续能源的载能分子。氧化物催化剂广泛应用于氢气的产生和利用，理解H₂-氧化物相互作用对于构筑高效氧化物催化剂体系具有重要的意义。氧化物表面H物种包括表面羟基（H⁺）、水合质子（H⁺⋅(H₂O)_n）和氢化物（H⁻），同时，H⁺和H⁻可以溶入氧化物体相成为体相H⁺和H⁻。控制制备各种氢物种并研究其反应性能是H₂-氧化物相互作用基础研究的关键，但存在巨大挑战。氧化物结构复杂，其催化表面化学研究的传统策略是基于超高真空条件下结构规整氧化物单晶/单晶薄膜模型表面的研究，但H₂在超高真空条件下往往在氧化物单晶/单晶薄膜模型表面不能够发生吸附，无法生成氢物种。中国科学技术大学黄伟新教授课题组成功发展了两种策略实现了H₂-氧化物相互作用的基础研究：其一是基于氧化物单晶/单晶薄膜模型表面，利用气相原子H在超高真空条件下控制制备氢物种及氧缺陷，进而研究其反应性能；其二是基于结构规整氧化物纳米晶模型催化剂，利用H₂在常压及高压下控制制备氢物种及氧缺陷，进而研究其反应性能（见下图）。

最近，黄伟新教授等综述了其课题组基于上述两种策略在氧化物表面氢物种反应性能的系统基础理解，尤其是揭示了氧缺陷对氧化物表面氢物种稳定性及反应性能的调控作用。主要包括：

1. 建立了氧缺陷控制氧化物表面羟基反应性能的概念：在化学计量比氧化物表面，表面羟基（O_MOxH）优先反应生成水，产生表面氧缺陷（2O_MOxH→ H₂O + O_V + O_MOx）。氧化物表面氧缺陷的存在能够抑制该反应通道，从而打开表面羟基参与的其它反应通道，包括表面羟基反应生成氢气（2O_MOxH→ H₂ + 2O_MOx）、表面羟基与乙炔加氢反应生成乙烯、在金属-氧化物界面与金属表面吸附CO反应生成CO₂（CO_Pt + O_FeO1–xH + O_FeO1–x → CO₂ + O_V,FeO1–x + O_FeO1–xH）。

2. 建立了Pt-FeO表面质子扩散桥连的CO氧化反应基元反应网络，揭示了表面羟基稳定性对Pt-FeO催化CO氧化反应性能的影响：无表面羟基存在时，存在CO_Pt + O_Pt → CO₂高能垒和CO_Pt + O_FeO–Pt → CO₂低能垒表面基元反应；存在表面羟基时，还存在CO_Pt + O_Pt + OH_Pt→ CO₂ + OH_Pt低能垒表面基元反应、CO_Pt + O_Pt + OH_FeO–Pt → CO₂ + OH_FeO–Pt和CO_Pt + O_FeO1–xH+ O_FeO1–x → CO₂ + O_V,FeO1–x + O_FeO1–xH高能垒表面基元反应。质子在Pt–FeO界面和Pt表面之间的扩散桥连上述表面基元反应，尤其是质子从Pt–FeO界面扩散到Pt表面同时打开CO_Pt + O_Pt + OH_Pt→ CO₂ + OH_Pt和CO_Pt + O_FeO–Pt → CO₂等低能垒表面基元反应，能极大促进Pt–FeO表面催化CO氧化反应性能。

3. 揭示了H₂在氧化物氧缺陷位均裂生成H^-并氧化氧化物(H₂ + 2M^(2x–1)+_Vo → 2M^(2x)+_Vo–H⁻)的全新模式，理解了氧缺陷对氧化物表面和体相羟基、表面和体相H^-等氢物种生成及稳定性的影响。H₂在氧化物氧缺陷位均裂生成H⁻并氧化氧化物的全新活化模式是对现有H₂在氧化物表面吸附活化异裂生成质子O²⁻H⁺和M–H⁻的模式(H₂ + M^2x++ O²⁻→ O²⁻H⁺ + M^2x+–H⁻)和均裂生成质子并还原氧化物的模式(H₂ + M^2x+ + 2O²⁻ → 2O²⁻H⁺ + 2M^(2x-1)+)的重要补充，加深了对氧化物催化剂活化H₂以及氧化物催化剂体系氢物种的基础理解。确定了H^-是具有与光生空穴反应生成H₂的光反应活性。

4.超高真空条件下在氧化物表面控制制备了水合质子物种，提供了水合质子是光催化水还原生成H₂的活性物种的实验证据，认识到氧化物表面氢键网络是光催化水还原生成H₂反应场所，提出了金属-氧化物界面有效解离水生成表面羟基，促进表面氢键网络形成是光催化水还原反应金属助催化剂的作用之一。

论文第一作者为中国科学技术大学李兆瑞，通讯作者为黄伟新教授。详见：Li Z, Huang W. Reactivity of hydrogen species on oxide surfaces. Sci. China Chem., 2021, 64, https://doi.org/10.1007/s11426-020-9953-y.

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通讯作者简介
黄伟新，教育部长江学者特聘教授（2017），博士生导师，主要从事固体表界面化学与多相催化研究。独立提出“从单晶到纳米的模型体系”研究思路，以“表面物种及其反应性能”为桥梁来关联不同层次模型催化剂的结构和催化性能，理解催化剂构-效关系和催化反应机理。先后获得第13届国际催化大会“Young Scientist Prize”（2004）、德国亚历山大洪堡基金会”Humboldt Research Fellowship”（2004）、中国科学技术大学校友基金会“青年教师事业奖”（2007）、中国真空学会“青年科技创新奖”（2008）、中国化学会“青年化学奖”（2009）、中国化学会催化委员会“催化青年奖”（2019）、中国科学技术大学校友基金会“青年教师成就奖”（2019）、德国亚历山大洪堡基金会”Humboldt Research Award”（2020），获得国家自然科学基金委员会杰出青年科学基金资助（2015）, 入选科技部中青年科技创新领军人才（2015）和国家万人计划科技创新领军人才（2017）。现任Appl. Surf. Sci.的Editor、Catal. Lett./Topics in Catalysis/Chin. Chem. Let./Sci. China Chem./Appl. Surf. Sci. Adv.等期刊的编委、中国化学会催化委员会委员。